双氮掺杂碳限制Bi2Se3−x电极：解决Na-pSex溶解问题，提升超快速钠离子电池性能

第一作者：林泽宇

通讯作者：张伟*，黄少铭*

单位：广东工业大学，国科大杭州高等研究院

开发大规模的储能系统对于利用风能、太阳能和潮汐能等可再生能源至关重要。锂离子电池在储能领域的有限扩张归因于资源稀缺、分布不均和成本高昂。钠离子电池（SIB）因其丰富的钠资源、低成本和众所周知的摇椅充放电机制而被认为是有前景的储能形式。

迄今为止，已经提出了各种负极材料。其中，层状结构 的Bi₂Se₃具有较高的理论体积比容量和安全的氧化还原电位，使其成为一种有吸引力的负极材料。然而，其固有的低电导率、缓慢的反应动力学和较差的衰变能力目前限制了其实际应用。目前正在开发各种结构增强策略来克服这些挑战，例如纳米工程，它可以激活丰富的电化学活性位点，实现活性材料的高利用率，降低体应变，缩短固态材料中电子和离子的传输距离；形态改性工程可以有效降低体积应变，提高电解质润湿性，保持电极材料的结构稳定性；将Bi₂Se₃与碳基体结合可以显著减少高温加工和电化学反应过程中的颗粒融合和沉淀，同时促进有效的电子转移；杂原子掺杂和异质结构工程可以优化载流子浓度，重新配置电场分布，促进电荷输运，降低活化能，从而提高可逆容量和循环稳定性，甚至突破理论容量极限等。这些传统的改进策略有效地提高了Bi₂Se₃电极的容量和速率性能，但容量快速退化仍然存在，其潜在机制尚未得到证实。

近日，国科大杭高院黄少铭教授与广工张伟副教授在《Advanced Energy Materials》期刊上发表题为“Synergistic Regulation of Polyselenide Dissolution and Na-Ion Diffusion of Se-Vacancy-Rich Bismuth Selenide toward Ultrafast and Durable Sodium-Ion Batteries”的文章。这项工作揭示了Bi₂Se₃负极放电过程涉及多种类型的聚硒化钠（Na-pSex），它们具有可怕的溶解和穿梭特性。基于这些观察，通过简单的缺陷化学设计了一种由双碳约束的Bi₂Se₃−x晶粒组成的纳米花状复合材料。坚固的双氮掺杂碳层抑制了Bi₂Se₃的沉淀和聚集，显著减轻了Na-pSex的溶解和穿梭效应。理论计算表明，吡啶/吡咯氮位点对Na₂Se₄和Na₂Se₂具有很强的范德华抗性和化学吸附性能。此外，丰富的Se空位提高了Bi₂Se₃的固有电导率，降低了Na⁺的扩散势垒，加速了反应动力学。因此，所得到的Bi₂Se₃−x@DNC电极表现出非凡的循环性能（在10.0 A g⁻¹下超过2000次循环）和高倍率性能（在75.0 A g⁻¹下为354.4 mAh g^−l），将电池性能推向了新的高度。令人鼓舞的是，组装好的混合电容器显示出超过40000次循环的超长寿命，使Bi₂Se₃−x@DNC电极成为SIB的有前景的候选者。

本文以商业 Bi₂Se₃ 为例，详细研究了钠化过程中 Na-pSex的逐渐演变机制和关键类型（Na₂Se₄ 和 Na₂Se₂），并验证了它们在醚类电解液中的严重溶解特性。此外，为了减轻 Na-pSex 溶解导致的容量衰减并增强 Bi₂Se₃电极的缓慢动力学，我们设计了一种纳米花状双 N 掺杂碳限制富含Se空位的 Bi₂Se₃复合材料 （Bi₂Se₃−x@DNC），通过结合形态设计、缺陷工程和物理化学双锚定策略来实现快速稳定的钠储存性能。

Bi₂Se₃−x@DNC, Bi₂Se₃@NCPPy, Bi₂Se₃@NCPDA和 Bulk−Bi₂Se₃的 (g) XRD 图谱。Bi₂Se₃−x@DNC, Bi₂Se₃@NCPPy, Bi₂Se₃@NCPDA 的 (h) Bi 4f和 (i) Se 3d的高分辨率 XPS光谱，(j) EPR 谱图。

得益于花瓣状结构，PPY和PDA衍生的富氮的双层碳限域基质，富含Se缺陷的超细Bi₂Se₃−x微晶的结合，Bi₂Se₃−x@DNC电极展现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性，在75.0 A g⁻¹下实现354.4 mAh g⁻¹的比容量，在10.0 A g⁻¹下超过2000次循环。

Bi₂Se₃−x@DNC, Bi₂Se₃@NCPPy, Bi₂Se₃@NCPDA, and Bulk−Bi₂Se₃的 (b) 倍率性能，(d) 在0.5 A g⁻¹的循环性能和 (e) 在2.0 A g⁻¹的循环性能。(f) Bi₂Se₃−x@DNC在5.0 A g⁻¹和10.0 A g⁻¹的循环性能。Bi₂Se₃−x@DNC与其他已报告Bi基负极的倍率 (c) 和循环性能 (g) 的对比。

动力学测试表明Bi₂Se₃−x@DNC电极具有稳定的电化学特性以及较小的电化学极化。其赝电容贡献在1.0 mV s⁻¹下高达78%。GITT数据表明Bi₂Se₃−x@DNC负极展现出优异的Na⁺扩散系数(充电：6.57495E−14~4.45835E−11；放电：6.35241E−12~3.47728E−11)，与Bi₂Se₃−x@DNC负极优异的电化学性能对应。此外，密度泛函理论（DFT）进一步的评估了Bi₂Se₃−x@DNC电极中Se空位缺陷提升储钠性能的内在本质。结果表明Se缺陷工程不但改善了Bi₂Se₃的固有半导体特性也提高了Na⁺的传递动力学和电化学反应活性。

为了进一步评估其实际应用，以商业活性碳为正极，Bi₂Se₃−x@DNC为负极组装钠离子混合型电容器。组装好的混合电容器显示出高的倍率容量（在100.0 A g⁻¹下有83.3 mAh g⁻¹ ）和超过40000次循环的超长寿命，使Bi₂Se₃−x@DNC电极成为SIB的有前景的候选者。