水热法制备Fe-Ni3S2催化剂，揭示阴离子交换膜电解槽的高效机理

第一作者：宋浩宇

通讯作者：郑德华、王建强

通讯单位：青岛科技大学、中国科学院上海应用物理研究所

水分解制氢具有能量转换效率高、转换方便等优点，是公认的可再生能源转换氢能最便捷的方式。阴离子交换膜电解槽（AEMEC）因其独特的低成本和高性能优势而被认为是一种很有前途的制氢方式。AEMEC能够在碱性环境中高效且稳定地使用非贵金属的催化剂，关键挑战在于析氧反应（OER）催化剂的活性和稳定性。近年来，过渡金属硫化物作为电解水的有效催化剂引起广泛关注，通过掺杂、表面重构、异质结、协同效应等方法，能够提高其在电催化水分解反应中的活性和稳定性。鉴于以上情况，青岛科技大学郑德华副教授和中国科学院上海应用物理研究所王建强研究员团队合作开发了基于Ni₃S₂的AEMEC膜电极的催化剂，并探究其反应机理。

本文通过一步水热法制备了铁掺杂硫化镍复合材料（Fe-Ni₃S₂），其在碱性环境中具有较高的OER性能。通过原位Raman光谱和原位XAFS探究了Fe促使Ni₃S₂电催化活性增强的原因，通过密度泛函理论计算探究了Fe的掺杂对OER决速步骤Gibbs自由能的影响。最后，将Pt/C||Fe-Ni₃S₂膜电极用于阴离子交换膜水电解槽，其具有优异的电解水性能和稳定性。

图3 催化剂在1.0 M KOH溶液中的OER性能

当电压从开路电位（OCP）升高到0.6 V时，Fe的吸收边向高结合能移动了≈0.3 eV，Ni的吸收边向高结合能移动了≈0.5 eV，说明Fe参与了氧化反应。Fe的掺杂使Ni附近的电子向Fe移动，更有利于Ni对OH-吸附和NiOOH活性物种的形成。通过Fe的R空间能够得出，在1.74 Å处形成Fe-O键，2.18 Å处Fe-S键的强度降低，说明Fe与OH-发生吸附，此时，Fe-OH和Fe-OOH存在于Fe的配位环境中。在Ni的R空间中，可以发现在1.37 Å处形成Ni-O键，1.81 Å处Ni-S键强度下降，证明Fe降低了Ni附近的电荷密度，促进了更多NiOOH活性物种的产生，提高了催化反应活性。

构建NiOOH@Ni₃S₂和Ni(Fe)OOH@Fe-Ni₃S₂的结构模型用于DFT计算，计算了四个基本OER步骤中每个中间体（OH*，O*，OOH*）的吉布斯自由能。结果表明，NiOOH@Ni₃S₂的速率决定步骤的（OH*氧化为O*）ΔGmax为0.69 eV。Ni(Fe)OOH@Fe-Ni₃S₂的Fe掺杂降低了决速步骤的自由能（0.58 eV），降低了其OER过电位。

利用催化剂组装电解槽，当电压为2.0 V时，Pt/C||Fe-Ni₃S₂的电流密度为0.65 A cm^-2，优于Pt/C||Ir/C，且在不同的电流密度下均具有较小的电阻，电解槽在200 mA cm^-2和1 A cm^-2的电流密度下均能稳定运行100 h。实验策略可以提高过渡金属硫化物催化剂的活性，为提高AEMEC中催化剂的利用率、性能和稳定性，促进AEM水分解制氢产业的发展开辟了新的途径。

Unveiling the Promotion of Fe in Ni₃S₂ Catalyst on Charge Transfer for the Oxygen Evolution Reaction