上海大学蒋永研究员、赵兵研究员 Angew.：一种新型阴离子受体添加剂通过阴/阳离子溶剂化工程用于-40 ° C钠金属电池

第一作者：李萌

通讯作者：蒋永*，赵兵*，李文荣*，张久俊*

单位：上海大学，福州大学

锂离子电池已广泛应用于电动汽车和储能系统中。然而，锂资源的有限可用性以及随着温度下降的快速容量衰减，限制了它们的广泛应用。金属钠阳极由于具有与锂相似的电化学特性，以及较高的天然丰度和较强的离子扩散能力而受到广泛关注。然而，当使用金属钠作为阳极材料时，仍然存在一些挑战。(1)电池能否低温运行在很大程度上取决于电解液的性质。随着温度的降低，电解质的粘度会增加，甚至凝固，导致离子传输迟缓，性能变差。(2)缓慢的电解界面化学反应，包括离子在固体电解质界面(SEI) /电解质界面的溶剂化/脱溶和离子通过SEI的传输，导致剧烈的副反应和钠枝晶，“死钠”的形成。(3)传统的钠盐NaPF₆，当接触微量的水时，会产生腐蚀性的氢氟酸(HF)，腐蚀电极，消耗活性钠。

近日，来自上海大学的蒋永研究员、赵兵研究员，李文荣副研究员与福州大学的张久俊院士合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“A Novel Anion Receptor Additive for -40ºC Sodium Metal Batteries by Anion/Cation Solvation Engineering”的研究论文。该论文提出了一种新的阴离子受体添加剂——4-氨基苯硼酸嚬哪醇酯(ABAPE)，以减弱阴离子和阳离子之间的耦合，加速Na⁺的传输动力学。理论计算和深度Ar离子刻蚀X射线光电子能谱结果表明，该添加剂的引入改变了Na⁺的溶剂化结构，降低了脱溶剂化势垒，形成了稳定致密的电极-电解质界面。ABAPE与H₂O/HF形成氢键(-NH···O/F)，有效阻止NaPF₆水解，稳定酸性物质。因此，添加ABAPE的Na||Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)电池在1℃下循环1200次后容量保持84.29%，在-40℃下循环150次后容量没有衰减。

ABAPE具有较强的吸电子特性，可促进Na⁺与PF₆^-的解耦，提高离子转移动力学。引入ABAPE后，19F核磁共振谱的低场化学位移(图1b)和拉曼光谱的红移(图1e)表明PF₆^-与Na⁺之间的距离增加，PF₆^-与Na⁺的库仑作用减弱。同时离子迁移数的提高(图1d)和理论计算扩散系数的提升(图1i)表明离子传输动力学加强。在动力学上，由于离子在接触离子对CIPs和聚集体AGGs中的限制，Na⁺输运数的增加会影响电池的倍率性能。因此，电解液中AGGs和配位溶剂分子的减少推动了离子的迁移。Aggs的减少和SSIPs/ CIPs的增强意味着Na⁺的扩散加速，从而有效地降低了电池阻抗(图1f)。

NMR氢谱表明ABAPE能与H₂O/HF形成氢键。5.47 ppm处的峰归因于N-H键，并且添加溶剂后的高场位移可能是由于ABAPE与EC或DEC之间形成分子间氢键（-NH···O），这降低了N-H键的强度。加入PF6-后，由于ABAPE与PF₆^-（-NH···F）之间形成氢键，从而增加了氢键的整体强度，导致了低场位移.当加入微量的水时，氢键强度降低，可能是由于ABAPE-H₂O/HF（-NH···O/F）的氢键与其它氢键之间的竞争(图2b)。氢键的形成减少了电解液中有害物质的危害和副反应的发生。图2c表明，在1%EDAB的NMR氟光谱中没有HF峰。结合能的理论计算进一步阐明了ABAPE添加剂与水和HF的络合作用。这些结果表明，ABAPE对HF和H₂O具有很强的亲和力，可以有效降低有害物质对电极的腐蚀。

基于分子动力学模拟了常温和-40℃时引入添加剂ABAPE后Na⁺溶剂化结构的变化。添加剂进入第一溶剂化壳，导致溶剂分子减少。常温和低温的溶剂化结构仅有细微差别，说明电解液的稳定性(图1h,3d)。通过统计溶质-溶剂簇的各种构型和平均配位数，确定了Blank和1% EDAB的代表性溶剂化结构。因此，计算了室温和-40℃下的去溶剂化能。在25℃时，EDAB的去溶剂化能为85.85 kcal mol^-1，低于Blank的113.23 kcal mol^-1。在-40℃时，去溶剂化过程较慢，但添加剂的引入仍然加快了去溶剂化动力学(图3e-f）。因此，在25和-40°C下1% EDAB电解液中都存在快速的界面化学反应。

A Novel Anion Receptor Additive for -40ºC Sodium Metal Batteries by Anion/Cation Solvation Engineering

赵兵研究员简介：现任上海大学环境与化学工程学院研究员、博士生导师，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30余名，其中2人获上海市优秀毕业生，5人获国家奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

李文荣副研究员简介：上海大学科研管理部技术转移中心主任，他负责技术转移中心的工作，包括学校知识产权管理、科技成果管理及转化、与地方政府共建研究院（平台）的筹建与管理等。此外，李文荣还参与了上海大学材料科学与工程学院召开的科技成果转化政策解读会，为教师们提供了关于科技成果转化的相关政策解读。在2021年10月，他被任命为科研管理部技术转移中心主任（副处级)。此外，李文荣还代表上海大学签署了与之江实验室共建计算材料学联合研究中心的协议。

张久俊院士简介：电化学能源领域知名学者，现任福州大学新能源材料与工程研究院教授。他是加拿大皇家科学院、加拿大工程院等院士，以及国际电化学学会会士。张久俊院士主要专注于燃料电池、锂离子电池等电化学能源转换和存储技术的研究。他的研究成果丰硕，发表了超过700篇学术论文，这些论文在学术界产生了深远的影响，累计被引用次数超过77万次。他的H指数高达117，这一指标充分体现了他在学术界的权威地位。除了科研工作，张久俊院士还积极参与学术期刊的建设，担任了包括《电化学》、《电化学能源评论》等多个国际知名学术期刊的主编或编委，为推动电化学能源领域的发展做出了重要贡献。

李萌博士：24级博士，硕博连读于上海大学，师从蒋永、赵兵研究员。主要研究方向为钠电电解液添加剂，负极骨架，层状氧化物正极。旨在开发高性能、高能量密度钠离子电池。