华中科技大学余创教授CEJ： 双功能涂层稳定单晶高镍正极，助于高容量、长寿命硫化物全固态电池

第一作者：刘晨

通讯作者：余创*，杨辉*，李霞*

单位：华中科技大学, 苏州大学

硫化物电解质全固态锂电池因具有同时实现高安全性和高能量密度的引起了越来越多的关注。为了获得高容量和高能量密度的全固态锂电池，超快离子导电性的固体电解质和高比容量的正极材料显得至关重要。富氯锂硫银锗矿电解Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（Cl_1.5）在室温下展现出优异的离子导，适合用于高性能固态电池。高镍层状氧化物正极（LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂，NCM911）因其高容量、高平台电压和成本效益而备受关注。然而，高镍正极与硫化物电解质界面间物理接触失效、化学/电化学副反应和界面离子传输受限导致性能衰减的主要原因。因此，为获得高性能全固态锂电池，合理设计界面以解决这些问题，进而提高界面稳定性至关重要。

近日，华中科技大学余创教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Stabilization of single crystal LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂ via ZrO₂ dual-functional coating enables superior performance for solid-state lithium battery”的文章。该文章采用ZrO₂双功能涂层包覆单晶高镍正极NCM911，有效隔离正极与电解质的接触，ZrO₂涂层在充放电过程中吸收晶格氧原位形成Li₂ZrO₃，抑制了晶格氧释放，提升正极结构稳定性和锂离子界面传输速率。研究结果显示，LiIn|Cl_1.5|ZrO₂-NCM911电池在室温在2C倍率下156.6 mAh g^-1的高初始放电容量循环1000次，容量保持率为86.0%。

高镍正极NCM911与硫化物电解质界面间物理接触失效、化学/电化学副反应、界面离子传输受限、正极晶格氧释放等一系列问题导致电池性能衰减。本文采用ZrO₂包覆NCM911提高正极体相和正极界面稳定性，ZrO₂包覆层具有双重保护功能：1）ZrO₂包覆层作为物理屏障，隔离NCM911正极与Cl1.5电解质的直接接触，有效减少了界面反应和电化学过程中的应力-应变（图2）；2）ZrO₂还作为化学屏障，捕捉充放电过程中从NCM911高镍正极逸出的晶格氧，同时在动态锂离子促使ZrO₂转变为Li₂ZrO₃（图3）。这种双功能ZrO₂涂层策略不仅提高了NCM911单晶体相和界面稳定性，还提高了与Cl1.5电解质结合时的界面锂离子传输速率，从而使得全固态锂电池表现出优异的电化学性能。

为了研究NCM911颗粒在循环过程中因脱锂/嵌锂引发的机械应力变化，进行了化学-力学模拟（图4）。结果显示，未包覆的NCM911颗粒在通过接触点传输锂时，局部锂浓度梯度较大，导致法向应力和剪应力显著增高，最终引起结构退化和颗粒破裂。而ZrO₂包覆层促进了锂的均匀扩散，降低了应力，同时包覆层机械支撑作用有效提升了颗粒的循环稳定性，避免了不可逆的结构损伤。

对原始电极和包覆正极的室温电化学性能进行对比。如图5（b）所示，当在1C倍率下循环时，包覆正极的初始放电容量为166.1 mAh g^-1，在600次循环后保持143.0 mAh g^-1的放电容量，容量保持率为86.1%。当充放电C速率进一步提高到2C时，不包覆NCM911的初始放电容量为94.4 mAh g^–1，库仑效率仅为56.8%（图5（a））。相比之下，ZrO₂-NCM911在第一次循环中的放电容量为156.6 mAh g^–1，库仑效率为71.0%。当达到1000圈循环时，不包覆NCM911在第1000次循环中的放电容量为53.2 mAh g^–1，容量保持率为60.0%，如图5（c）所示。相比之下，ZrO₂-NCM911表现出比不包覆电极更优越的循环性能和更高的放电容量。它在1000次循环后保持135.0 mAh g^–1的放电容量，容量保持率为86.0%。当充电/放电C速率在超高电流密度下进一步达到10C的极高值时，不包覆NCM911仅仅显示出8.1 mAh g^–1的低放电容量，库仑效率为15.1%。而ZrO₂-NCM911在第一次循环中提供了75.2 mAh g^–1的更高放电容量和66.4%的库仑效率。

Stabilization of single crystal LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂ via ZrO₂ dual-functional coating enables superior performance for solid-state lithium battery

余创 教授：华中科技大学电气与电子工程学院教授，九三学社社员，国家海外高层人才青年项目入选者，湖北省青年专家，武汉市“武汉英才“产业领军(创新类)人才入选者，湖北省科技厅高端专家库专家。2017年于荷兰代尔夫特理工大学获博士学位:先后在荷兰代尔夫特理工大学和加拿大西安大略大学从事博士后研究工作，2020年12月加入华中科技大学电气工程学院。近年研究方向主要为面向电网的电化学储能技术，高性能全固态电池关键材料和技术及极端环境下应用的固态储能器件开发等。目前承担或参与国家自然科学基金面上项目(主持)、科技部重点研发计划新能源汽车重点专项(青年科学家项目，技术骨干),科技部重点研发计划智能电网技术重点专项(青年科学家项目，技术骨千)，福建能源器件科学与技术创新实验室开放基金(主持)等多项科研项目 。已经在 J. Am. Chem. Soc.，Nature Communications，Advanced Functional Materials, Science China Chemistry, Energy Storage Materials等国际期刊发表论文150多篇，发表文章被引用7000余次，H指数为46，发表英文专章3章，担任国际期刊 Batteries编委Frontiers in Energy Research期刊客座编辑担 任Journal of Energy Chemistry, Energy Materials Advance, Energy Environmental Materials, Chinese Chemical Letters, Rare Metals等多个期刊青年编委。

刘晨  华中科技大学电气学院博士后（导师：余创教授），研究方向为硫化物固态电解质与全固态电池。