通过原位自牺牲水解蚀刻制备TiO2@Ti MOFs中空双壳结构以增强光催化制氢的研究- 大数跨境

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通过原位自牺牲水解蚀刻制备TiO2@Ti MOFs中空双壳结构以增强光催化制氢的研究

科学材料站

2024-09-15

导读：研究动态：通过原位自牺牲水解蚀刻制备TiO2@Ti MOFs中空双壳结构以增强光催化制氢，成果发表在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》

研

究

动

态

-Research Trends-

研究动态：通过原位自牺牲水解蚀刻制备TiO₂@Ti MOFs中空双壳结构以增强光催化制氢，成果发表在国际知名期刊

《Chemical Engineering Journal》

壹

简介

太原理工大学生态环境材料课题组薛晋波副教授团队利用单宁酸作为保护剂，合成了一种具有中空双壳结构的TiO₂@Ti MOFs，并表现出高效的光催化制氢性能，该研究成果发表在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上。论文题目为“TiO₂@Ti MOFs hollow double-shell structure by in-situ self-sacrificial hydrolytic etching for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”（Chemical Engineering Journal，2024，498，155542）（一区TOP期刊，影响因子：13.3）。论文第一作者是新材料界面科学与工程教育部重点实验室栗锦隆、常欢，通讯作者是新材料界面科学与工程教育部重点实验室申倩倩副教授、薛晋波副教授。

贰

课题的提出

目前，全球能源危机愈演愈烈，环境污染问题也日趋严峻，探寻并开发可再生清洁能源已成为当前科学研究的热点。氢气，作为一种清洁、高效的能源载体，是未来能源转型进程中的关键所在。其中，借助太阳能，通过光催化分解水来制取氢气，是一条极具发展潜力的技术途径。由于MOFs具有高孔隙率和结构可调性而被广泛应用于光催化制氢。然而，MOFs存在光生电子-空穴对快速复合的问题，通过与其他半导体材料耦合来构建异质结构是解决该问题的一种可行策略。本研究提出通过原位水解构建异质结来促进MOFs材料中光生载流子分离的策略。这为制备高效的制氢MOFs光催化剂提供了新的见解。

图1 TiO₂@NM/Ni_10%中空双壳异质结的电荷转移和光催化氢机制。

叁

研究内容

要点一

利用MOFs易在水中被刻蚀成为TiO₂的性质，巧妙地采用单宁酸作为保护剂，达到了从内而外的刻蚀效果，成功合成了TiO₂@Ti MOFs的中空双壳结构。SEM、TEM等分析证明随着刻蚀时间的延长，壳层的厚度逐渐减小。当刻蚀达到20min时，从局部放大可以清楚地看到中空双壳结构的成功合成。随着刻蚀时间的进一步延长，内凹度加深，基本截断的八面体形态被破坏并被星状结构所取代。在BET中出现的滞后环也证明了中空双壳结构的成功合成。

图2 (a）TiO₂@Ti MOFs和Ti MOFs@TiO₂的合成路线示意图；（b-i）经过不同时间刻蚀的TiO₂@Ti MOFs的SEM图像；(j, k）TiO₂@Ti MOFs刻蚀20分钟的TEM图像；（l）N₂吸附-解吸等温线；（m）不同刻蚀时间下光催化剂的孔径分布。

要点二

通过XRD、FT-IR、DFT等技术对TiO₂@Ti MOFs样品的结构和化学状态进行了表征，证实了TiO₂和Ti MOFs之间紧密的相互作用。借助原位XPS发现：在光照条件下，Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2的结合能降低，表明它们在光照后获得了光生电子，电子云密度变高，且在458.02 eV和463.19 eV出现了两个属于Ti³⁺的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2核心能级的新峰；而N-H键在光照后，其结合能升高，表明电子通过Ti⁴⁺/Ti³⁺的传输通道迅速转移到活性位点，参与光催化制氢反应。这一变化清楚地揭示了Ti⁴⁺/Ti³⁺双循环电子传输通道的形成。

图3 (a)不同刻蚀时间的TiO₂@Ti MOFs的XRD图谱和(b)傅立叶变换红外光谱；(c)黑暗条件下Ti MOFs和TiO₂@Ti MOFs的Ni 2p和(d)O 1s XPS光谱；在黑暗和光照条件下Ti MOFs和TiO₂@Ti MOFs的(e)Ti 2p；(f)N 1s;（g）C 1s XPS光谱；(h)Ti MOFs和TiO₂之间的电子转移示意图。

要点三

中空双壳结构具有良好的介孔结构，水分子能够快速地进入到催化剂空腔内的多个限域空间。在空间限域效应作用下，TiO₂与孔隙内的水分子发生强烈相互作用，这极大地提高了光催化制氢效率。入射光在空腔内的多次反射使得TiO₂@Ti MOFs的光吸收能力提高。同时，大比表面积、双壳之间的紧密接触以及活性位点数量多等优点为增强光催化制氢活性提供了较大的优势。其中，刻蚀20min的TiO₂@Ti MOFs具有最佳的制氢效率，为1659.9 μmol·h⁻¹·g⁻¹。