天津理工大学张联齐、马月Advanced Functional Materials观点：锂硫电池低倍率活化必要性研究

第一作者：李晨

通讯作者：张联齐*，马月*

单位：天津理工大学

传统的过渡金属氧化物正极总是采用低倍率活化，充分活化活性物质/电解质，实现稳定的电化学性能。然而，由于硫的氧化还原和多硫化物中间体的溶解等多个复杂的化学反应步骤，Li-S 电池中的相关工作机制尚不清楚。因此，通过在前三圈分别采用低电流密度活化，恒定电流活化以及高电流密度活化的方法，探索了锂硫电池活化过程的影响机制。低电流密度活化过程中表现出最高的初始容量，而恒定电流活化的电池在循环150圈后表现出卓越的电化学性能。类似的趋势可以在不同倍率下的长循环性能测试中充分验证，例如 0.02C、0.1C、0.5C和1C。恒电位Li2S成核试验表明，更高的电流密度有利于 Li2S的快速生成，同时Tafel斜率拟合证实高电流密度加速了S8-Li2Sn-Li2S的转化。然而，界面电化学和物理特性表明，高电流密度会诱导严重的锂枝晶生长。因此，综合考虑到反应动力学和界面特性，当Li-S电池循环电流低于1C时，低倍率活化过程是不必要的。

近日，天津理工大学的张联齐、马月团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Investigation on the necessity of low rates activation towards lithium-sulfur batteries”的观点文章。该观点文章通过从反应动力学和界面特性的角度分析了锂硫电池活化过程的影响机制。

电化学性能测试的结果表明锂硫电池体系中的活化过程与传统金属氧化物正极不同，基于此，为了研究锂硫电池活化过程的影响机制，首先探究了不同活化电流密度对电极界面性能的影响。分别以0.05、0.2和1C倍率活化三圈后进行长循环测试（0.2C），三种电池分别记为0.05-battery, 0.2-battery和1-battery.

Li₂S沉积被视为动力学中的决速步骤，因此进一步进行了Li₂S成核测试。实际上，较低的电流密度形成表面能较低的稀疏分布的大颗粒，而较高的电流密度有利于大量成核并导致小颗粒的形成（图6b、6e和6h）。因此，当电池首先以低电流密度放电，然后转向更高电流密度时，小核无法在表面生成，导致极化增加（图6c），这也解释了为什么低电流活化不利于锂硫电池的电化学性能。对于恒流活化的电池，显示出均匀的成核尺寸和沉积速率（图6f）。此外，从Li₂S的成核实验结果来看，恒定电流密度（215.7 mAh g^-1）下的沉积容量高于低电流密度（169.1 mAh g^-1）和高电流密度（192.3 mAh g^-1）。当活化电流密度进一步减少或增大时，小电流密度、恒电流密度以及高电流密度活化的电池电化学性能皆表现出相似的趋势：低电流活化有利于活性材料的利用，但不利于Li₂S成核动力学，而高电流活化有助于Li₂S的快速生成，但影响界面特性。因此，考虑到反应动力学和界面性能之间的平衡，在电流密度低于1C的循环测试中，低电流活化是不必要的。

“Investigation on the necessity of low rates activation towards lithium-sulfur batteries”

张联齐研究员简介：日本佐贺大学(Saga University, Japan)博士，教育部新世纪优秀人才，天津市特聘教授，杰出津门学者，《131创新型人才培养工程》第一层次人才，天津市高校中青年创新骨干人才，高校学科领军人才，“131”创新型人才团队带头人。2015年和2019年两次获得天津市科技进步二等奖(排名分别为第三和第一)，是天津市电池行业协会理事、锂离子电池技术创新中心成员。以通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文，至今发表论文70篇，获得授权发明专利15项(转让5项)。

李晨简介：天津理工大学材料科学与工程学院博士研究生，研究方向为锂硫电池材料及其粘结剂的设计与制备。曾在Chem. Eng. J.期刊上发表一篇学术论文。