电催化OER新视角：过渡金属硫族化合物的表面重构与活性增强- 大数跨境

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电催化OER新视角：过渡金属硫族化合物的表面重构与活性增强

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2024-09-17

导读：电催化OER新视角：过渡金属硫族化合物的表面重构与活性增强

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文章信息

艾桃桃教授团队AFM：揭示金属硫族化合物表面自重构在电催化析氧反应中的作用

第一作者：包维维，刘江英（共同一作）

通讯作者：艾桃桃*，韩婕*

单位：陕西理工大学

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研究背景

电催化析氧反应（OER）是电解水制氢的重要半反应，同时在电催化CO₂还原、N₂还原以及金属空气电池等许多新型可再生能源转化和储存技术领域具有重要意义。然而，OER反应涉及四电子转移过程，使得动力学过程非常缓慢，需要更大过电位才能克服反应能垒。因此，迫切需要开发高效的OER催化剂来提高析氧反应效率和减少额外的能源消耗。近年来，过渡金属硫族化合物（TMCs）作为高效的OER预催化剂因其具有吸附能适中和有利于电子转移的金属特性受到了广泛关注，有望代替价格昂贵和资源稀缺的贵金属OER电催化剂。然而，TMCs催化剂在碱性OER过程中电极表面物种的浸出、氧化和吸附等演变机制仍然存在争议，还有待进一步研究。

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文章简介

近日，陕西理工大学艾桃桃教授团队通过构建CoTe@CoS异质结构电催化剂研究硫族酸根离子在碱性OER过程中的演化机制。该研究工作以“Unveiling the role of surface self-reconstruction of metal chalcogenides on electrocatalytic oxygen evolution reaction”为题发表在Advanced Functional Materials上。

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本文要点

亮点一：以CoTe@CoS作为研究模型，通过原位拉曼技术揭示了过渡金属硫族化合物在OER过程中的演化机制

两点二：过渡金属硫族化合物中硫族元素的电氧化、浸出和再吸附的机理促进了OER活性的提高

亮点三：DFT计算进一步证实了吸附的硫族酸根离子对OER活性起到促进增强作用

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图文解析

本文系统地研究了TMCs中硫族元素在碱性条件下的氧化、浸出和再吸附等一系列动态演化机制对OER活性的影响以及活性物种来源（图1）。

图1.表面吸附的硫族酸根离子对OER活性的促进作用

采用简单两步水热法成功在泡沫镍上原位构建CoTe@CoS异质结纳米阵列。异质界面的形成有利于在OER过程中暴露出更多的活性位点，大大增加了电解液和电极的接触表面积，从而改善了OER过程中的电荷转移。

图2.（a，b）CoTe/NF的扫描电镜图；（c，d）CoTe@CoS/NF的扫描电镜图；（e，f）CoTe@CoS/NF的透射图；（g）CoTe@CoS/NF的元素映射图。

CoTe@CoS/NF电极在1 M KOH电解液中，进行连续10次线性伏安扫描（LSV）测试，该电极明显发生自活化现象（图3b）。第一次扫描和后续扫描的形状差异清楚地表明，CoTe@CoS预催化剂的结构在OER过程中发生了转变，其性能在连续扫描过程中不断得到优化。通过OER反应前后的XPS发现，在OER测试后，S₂^-峰强度明显减弱，而S-O峰增强，表明在OER过程中S元素被氧化并且浸出，溶解的S主要以SO₄^2-的形式存在。利用原位拉曼光谱探究了不同电压下CoTe@CoS在碱性电解液中的表面演化情况。当施加1.03 V的电压时，在400-600 cm^-1范围内出现CoOOH的特征峰（472和552 cm^-1），且随着电势的增大而增强，表明CoTe@CoS电极中的Co转化为CoOOH。应用电压在1.03~1.33 V时，位于696和961 cm^-1处出现了两个新的峰，这两个峰分别归属于亚碲酸根（TeO₃^2-）和亚硫酸根（SO₃^2-）。随着外加电压的增加，这两个峰逐渐消失，在750和981 cm^-1处又出现两个新的峰，分别对应的是碲酸根（TeO₄^2-）和硫酸根（SO₄^2-）的特征峰。表明在OER条件下，CoTe@CoS中的Co会先转化为CoOOH，同时伴随部分Te和S分别被氧化成TeO₃^2-和SO₃^2-，然后继续氧化成TeO₄^2-和SO₄^2-并吸附在电极表面。

图3.（a）CoTe@CoS/NF、CoTe/NF和CoTe粉末的XRD图谱；（b）CoTe@CoS/NF在1.0 M KOH溶液中的OER活化过程；（c）CoTe@CoS/NF活化后的法拉第效率；（d）CoTe@CoS/NF的计时电位曲线；（e）CoTe@CoS/NF在OER过程中的原位拉曼光谱；CoTe@CoS/NF电极在OER测试前后的XPS光谱（f）Co 2p；（g）Te 3d和（h）S 2p。

在OER电催化过程中，CoTe@CoS催化剂表面被部分氧化并溶解，形成少量TeO₄^2-和SO₄^2-，这些阴离子继续吸附在电极表面，这可能是OER活性提高的主要原因。为了验证这一假设，在使用Co(OH)₂电极进行OER测试时，向1.0 M KOH电解液中额外添加了TeO₃^2-和SO₄^2-离子，证实了Te和S的氧化和浸出对OER活性的促进作用。

图4. 在1.0 M KOH电解液中添加不同浓度TeO₃^2-离子时Co(OH)₂的（a）LSV曲线（b）塔菲尔斜率和（c）奈奎斯特图；在1.0 M KOH电解液中添加不同浓度SO₄^2-离子时Co(OH)₂的（d）LSV曲线（e）塔菲尔斜率和（f）奈奎斯特图；在1.0 M KOH电解液中同时添加0.01 M TeO₃^2-离子和0.10 M SO₄^2-时Co(OH)₂的（g）LSV曲线（h）塔菲尔斜率和（i）奈奎斯特图。

电位依赖的原位拉曼光谱用来监测OER过程中电解质中添加0.10 M TeO₃^2-离子时Co(OH)₂电极结构演变的动态过程（图5a）。结果表明，Co(OH)₂电极表面重构氧化生成了CoOOH。此外，表面吸附的亚碲酸根会被电氧化为碲酸根。同样，原位拉曼光谱进一步表明在KOH电解液中加入SO₄^2-离子后电极表面吸附硫酸根离子可进一步提高电极的OER活性（图 5b）。

图5. 在1.0 M KOH中添加（a）0.10 M TeO₃^2-和（b）0.10 M SO₄^2-时Co(OH)₂的原位拉曼光谱。

密度泛函理论（DFT）计算进一步说明了电解液中碲酸根和硫酸根的存在对OER过程的促进作用。图6a-b显示，优化的TeO₄^2-和SO₄^2-分别通过氧原子桥与CoOOH表面的钴原子相连，进而吸附在CoOOH的结构上。此外，CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-的d带中心（εd）比单独的CoOOH更靠近费米能级，表明吸附TeO₄^2-和SO₄^2-的CoOOH与OER中间产物的结合能力更强（图6c-e）。同时图6f显示了CoOOH、CoOOH+TeO₄^2-、CoOOH+SO₄^2-和CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-上不同中间产物的吉布斯自由能。正如预期那样，CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-的OER中间体的所有吉布斯自由能远低于单独的CoOOH，CoOOH+TeO₄^2-和CoOOH+SO₄^2-。这些结果表明，表面吸附碲酸根和硫酸根可通过调节OER中间产物的吸附来增强OER性能。

图6.（a）CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-的优化结构模型；（b）CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-的差分电荷密度；（c）CoOOH和（d）CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-的投影态密度；（e）CoOOH和CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-的Co d带中心比较；（f）CoOOH、CoOOH+ TeO₄^2-、CoOOH+SO₄^2-和CoOOH+TeO₄^2-+SO₄^2-上OER反应的吉布斯自由能变化图。

硫族酸根离子的吸附对OER的促进作用具有普适性，除了碲和硫元素外，CoSe₂和亚硒酸盐也表现出了类似的对OER的促进作用。

图7：CoSe₂在1.0 M KOH中的OER（a）活化过程和（b）原位拉曼光谱。（c）在1.0 M KOH中添加不同浓度SeO₃^2-时CoSe₂的OER活性比较。（d）OER条件下，电解液中添加0.15 M SeO₃^2-时Co(OH)₂原位拉曼光谱。

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总结与展望

本文以CoTe@CoS异质结催化电极作为研究模型，采用原位拉曼光谱研究电极电催化OER动态演变，以及电催化过程中产生哪些活性物质促进OER过程。实验结果表明，CoTe@CoS电极上的Te和S被电氧化形成亚碲酸根和亚硫酸根，然后再转化为碲酸根和硫酸根。通过在电解液中额外添加TeO₃^2-和SO₄^2-，进一步证实了表面吸附的硫族酸根离子对OER活性有明显的促进作用。DFT计算进一步证实了表面吸附的碲酸根和硫酸根对OER活性的促进作用。此外，表面吸附的硒酸根也对OER活性的提升表现出类似的效果。从以上结果可以推断，吸附在电极表面的硫族酸根离子促进催化过程的作用广泛存在，但长期以来在许多电催化体系中被忽视。该研究不仅对电极表面的结构演变以及金属硫族酸根离子促进OER过程的内在机制有了新的认识，而且为开发高效电催化剂开辟了新的领域。

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文章链接

Unveiling the role of surface self-reconstruction of metal chalcogenides on electrocatalytic oxygen evolution reaction

https://doi.org/10.1002/adfm.202408364

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通讯作者简介

艾桃桃教授简介：陕西理工大学副校长，中国科学院西安光学精密机械研究所博士研究生导师，博士毕业于陕西科技大学。现为矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室常务副主任，陕西省冶金渣资源化利用工程技术研究中心主任，陕西省新型节能环保材料工程研究中心常务副主任，“构型材料多功能设计与制造”陕西省高等学校重点实验室主任，陕西省学科（专业）建设和研究生教育教学指导委员会委员，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省特支计划区域发展人才，陕西省普通高校青年杰出人才，陕西省优秀青年科技新星，陕西省职工优秀创新创业人物，中国材料研究学会理事会发展咨询委员会委员，中国有色金属产业联盟专家委员会委员，陕西省柔性电子学会理事，西安粘接技术协会理事，汉中市十大科技创新人物，汉中市青年科技领军人才，汉中市青年科技奖获得者，汉中市青年科技创新团队负责人，《金属学报》、《中南大学学报（英文版）》、《稀有金属》青年编委。先后荣获陕西省科学技术二等奖2项、三等奖2项，深圳市科技进步二等奖1项，中国轻工业联合会发明奖三等奖1项，厅局级奖励20余项。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金重点项目等20余项。参与国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项、国家自然科学基金项目、陕西省重大科技创新专项资金项目等20余项。在《Chemical Engineering Journal》《Journal of Materials Science & Technology》《Advanced Functional Materials》等期刊发表SCI、EI学术论文100余篇。授权专利70余项，转让10余项。获陕西省教学成果一等奖1项、二等奖3项。出版教材3部。2项科技成果达国际先进水平，1项科技成果达国内领先水平。应邀作学术报告15次。

韩婕讲师简介：2022年博士毕业于吉林大学材料学院，现任职于陕西理工大学材料科学与工程学院，硕士生导师。主要从事计算材料学，参与多项国家自然科学基金面上项目，主持陕西理工大学博士人才引进启动项目。在Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Materials Horizons、Journal of Materials Science & Technology、Journal of Colloid And Interface Scienc 、Nanoscale等在国际知名期刊上发表SCI论文十余篇，其中以第一（共一）或通讯发表6篇，ESI高被引论文1篇。

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第一作者简介

包维维副教授简介：2013博士毕业于吉林大学化学学院，陕西理工大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要从事能源催化材料的设计与构建、近红外反射颜料的制备与应用、功能涂料的制备和与研发。主持和参与陕西省教育厅和科技厅项目多项。授权中国发明专利4项，在《Advanced Functional Materials 》《Journal of Energy Chemistry》、《 Journal of Colloid and Interface Science》《Fuel》、《Inorganic Chemistry Frontiers》《Chemical Communications》等期刊上发表SCI论文20余篇，其中有3篇论文入选全球前1% ESI高被引论文。