河北科技大学张晗明、深圳大学朱才镇，CEJ：磷掺杂高熵非晶氧硫化物的合理设计与动态重构，实现高效全解水

第一作者：张晗明*

单位：河北科技大学

通讯作者：张晗明*，朱才镇*

单位：河北科技大学，深圳大学

在全球“碳中和”的大趋势下，绿色可再生能源的研发迫在眉睫。氢能作为一种高能量密度、高热值的绿色能源，引起了人们的广泛关注。而氢气生产是氢能发展的关键。水分解生产纯氢气，不排放杂质气体，被认为是绿色氢气生产最具潜力的技术。目前，常用的贵金属催化剂 (Pt、RuO₂ 和IrO₂)具有较高的HER/OER催化活性。但，高成本及低储量限制了它们的广泛应用。因此，开发高活性和低成本的非贵金属催化剂势在必行。考虑到其较低的成本和相对优异的电催化性能，过渡金属基化合物催化剂引起人们关注。氧硫阴离子杂化可以调节过渡金属氧硫化物的电子结构，提升催化性能。但是，过渡金属氧硫化物的精确电子结构调控仍然是一个巨大的挑战。因此，优化电子结构、调控金属最佳的d带中心，是过渡金属氧硫化物高效水分解的首要任务。

近日，河北科技大学张晗明博士、深圳大学朱才镇教授合作，在国际知名期刊CEJ上发表题为“Rational design and dynamic reconstruction of phosphorus-doped amorphous high-entropy oxysulfide for efficient overall alkaline water splitting”的研究文章。该文章报道了磷掺杂高熵非晶氧硫化物p-CoNiFeOS(p-CNFOS)的合理设计与动态重构，实现高效全解水。理论计算表明，p-CNFOS的最佳电子结构调制降低了d带中心，增加了轨道电子密度，有效地削弱了氢中间体吸附（G*H为-0.61 eV），并降低了速率决定步骤（RDS）从*O到*OOH（G*O-*OOH为1.92 eV）的能垒。采用一步简单的间歇沉积工艺成功合成了磷掺杂高熵非晶氧硫化物(p-CNFOS)纳米花状双功能电催化剂，该催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下驱动HER/OER和整体水分解仅需72/233 mV低过电位以及1.52V低电压，且具有优异的稳定性。同时采用阶段观测的方式深度研究其重构行为，结合SEM、Raman、TEM和XRD的结果，证明其在催化过程中生成的结晶的金属羟基氧化物/氢氧化物。实验结果进一步验证了p-CNFOS具有优异HER/OER电化学性能。重构所得的活性物种和非晶/晶体异质结构保证了在长期稳定性测试中显著的活性保持。这项工作开发了简单合理的电催化剂的动态重构的观测方法，阐明了p-CNFOS在动态重构过程中的动态结构-性质关系。

密度泛函理论计算表明p-CNFOS中P位点周围明显的电荷积累和消耗以及多组分的强电子相互作用表明，P掺杂有效地调节了电子结构并加速了电子传输（图2a、b）。因此，得益于P掺杂、高熵成分和非晶结构的有利电子结构调制，模拟了p-CNFOS的总态密度（TDOS）。p-CNFOS的d带电子密度更高，表明其电荷转移更快，电催化活性更高，根据d带理论，p-CNFOS的低d带中心将削弱反应中间体的强吸附（图2c-f）。由于HER和OER的高活性Ni位点，p-CNFOS、CNFOS和CNFO中的Ni位点被选为反应中间体的吸附位点（图2g-i）。根据Sabatier原理，p-CNFOS的|ΔGH*|越小，表明其更适合*H吸附（图2g）。基于吸附物演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）验证了p-CNFOS、CNFOS和CNFO的四步OER的自由能图（图2h，i），证明p-CNFOS反应动力学比CNFOS和CNFO更快。

p-CNFOS的动态重建是在每10小时间隔和长期稳定性测试后通过综合技术进行的。通过阶段性电化学测试，同步采用非原位拉曼、TEM和XRD验证重构物质，SEM来观察反应过程中催化剂的形貌变化，p-CNFOS的动态重建得到了区间LSV、EIS、Cdl测试和非原位拉曼、SEM、TEM、XRD表征的明确证实，在HER和OER反应过程中分别形成了结晶MOH/MOOH和MOOH，部分重建的结晶MOH/MOOH和新型无定形/结晶结构促进了反应过程，确保了长期的活性保持。作者通过简单合理的表征，阐明了p-CNFOS在动态重构过程中的结构-性能关系。

Rational design and dynamic reconstruction of phosphorus-doped amorphous high-entropy oxysulfide for efficient overall alkaline water splitting

河北科技大学讲师，硕士生导师。2010年本科毕业于南昌大学化学专业，2015年在中国科学院化学研究所获得有机化学学位博士。研究方向为主要研究方向为电催化能源材料、燃料电池、锂离子电池和有机合成。以第一作者/通讯作者在Nano Energy、Chem. Eng. J.、Energy Material Advances、J. Mater. Sci. Technol.、Rare Met.、Inorg. Chem. Front.、Fuel、Org. Chem. Front.、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Power Sources.、Org. Lett.、Int. J. Hydrogen Energy、J. Alloys Compd.、Org. Biomol. Chem.、Asian J. Org. Chem.等期刊发表SCI论文20余篇。

深圳大学教授，博士生导师。研究方向为主要研究方向为主要研究方向为高性能光纤、高通量原位分析表征、电催化储能和电催化电池功能材料。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Res.、Chem. Eng. J.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Energy Material Advances、J. Mater. Sci. Technol.、Inorg. Chem. Front.、CrystEngComm、Appl. Surf. Sci.、Polymers、Compos. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文100余篇。他的h因子为30。