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文 章 信 息
明矾电解质添加剂协同调节负极和正极界面实现高性能水系锌电池
第一作者：何灵均，林楚园
通讯作者：曾令兴*，严振华*，陈军*
单位：福建师范大学，南开大学
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研 究 背 景
锌离子水电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本和环保性，被认为是大规模电能存储应用的理想候选电池。然而，锌金属负极会发生枝晶生长、腐蚀和氢还原等副反应，降低其库仑效率和循环性能，而VOx正极在弱酸性水系电解质中容易溶解，进一步导致电池容量下降，这些都阻碍了AZIBs的实际应用。因此，开发一种能同时保护负极和正极的优化策略对于可充水系锌基电池的商业化应用尤为重要。回顾近年来水系锌基电池的发展，以往的研究往往只关注对电极一侧的影响，而忽略了其他参数的负面影响，导致实验室和实际应用之间存在差距。因此，迫切需要开发一种小剂量、稳定且能同时保护负极和正极的添加剂。
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文 章 简 介
近日，南开大学陈军院士&严振华团队和福建师范大学曾令兴，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc–Vanadium Batteries”的观点文章。该文章提出一种多功能添加剂（KAl(SO4)2，KASO），在电化学循环下原位构建负极/正极两极的界面保护层，以同时稳定金属Zn和VOx材料。结合实验和理论计算发现，负极表面形成了锌铝合金保护层，通过均匀电场和降低成核能垒，有效抑制了锌枝晶的生长。由于高价Al3+与水分子的范德华力更强，因此高价Al3+与Zn2+发生竞争溶剂化的作用，极大缓解了Zn2+还原过程中水引起的副反应。正极侧形成的含铝CEI大大抑制了Zn4SO4(OH)6·nH2O在电极表面的积累和VOx材料的不可逆溶解。
图1. Zn || VOx电池在ZS和ZS-KASO电解质中的示意图
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本 文 要 点
要点一：KASO中的高价位Al3+具有更强的配位性，可与Zn2+竞争溶剂化水分子，从而促进Zn2+的快速解溶解并减轻水诱导的副反应。
要点二：电化学反应过程中，原位形成的锌铝合金层可阻挡溶剂分子和阴离子与Zn负极接触，并提供均匀的电场分布，从而实现无枝晶负极。
要点三：含铝CEI覆盖了正极表面，避免了极性H2O分子对VOx的溶解，减少了绝缘副产物的不可逆积累，从而减轻了Zn || VOx在ZnSO4电解质中的电化学性能衰减。
图2. (a) 使用不同电解质的Zn || Zn对称电池在2 mA cm-2@1 mAh cm-2条件下的长循环性能（以 2@1 表示）。(b) 使用不同电解质的Zn || Zn对称电池在20@5条件下的循环性能。(c) 使用不同电解质的Zn || Zn对称电池的倍率性能。(d) Zn || Zn对称电池在ZS-KASO电解质中以 70%的DOD循环。(e) 使用不同电解质组装的Zn || Cu半电池的CE结果。(f) Zn || Cu半电池在ZS-KZSO电解质中的沉积/剥离曲线。
图3. (a) ZS和ZS-KASO电解质中的LSV曲线。(b) Zn在ZS和ZS-KASO电解质中Tafel曲线。(c) 不同电解质的离子电导率和pH值。(d) H2O、ZS、ZS-KASO和纯KASO 溶液的1H NMR谱。(e) ZS-KASO和纯KASO溶液的27Al NMR谱。(f) 以Zn(NO3)2为标准样品，ZS和ZS-KASO电解质为测试样品的67Zn NMR光谱。(g) 通过DFT计算获得的H2O与不同物种的相对结合能。(h) ZS-KASO电解质在MD模拟的快照。(i) ZS-KASO 和ZS电解质通过MD模拟获得的RDF和CN图。
图4. (a) 在1@1条件下不同电解质中循环20次后锌负极的XRD图谱。(b) 在1@1条件下的不同电解质中循环20次后锌负极Zn 2p 的XPS光谱。(c) 在1@1条件下的不同电解质中循环20次后铝箔和锌负极的Al 2p XPS光谱。(d) 在1@1条件下的ZS-KASO电解质中循环20次后锌负极的XANES光谱和(e) EXAFS光谱。在1@1条件下于ZS-KASO中循环的锌负极的(f)Al和(g)Zn的截面EDS图谱。在(h)ZS-KASO和(i)ZS电解质中循环后锌表面的原子力显微镜图像。在(j)裸锌电极和(k)原位锌铝合金保护电极上锌沉积过程中的模拟电场分布。
图5. (a) 浸入VO2正极后的ZS和ZS-KASO电解质的颜色观察。(b) 浸入后溶液的紫外可见光谱。(c) 在ZS-KASO电解质中循环20次后VO2电极的TEM图像。(d) 在ZS-KASO电解质中，在0.2 A g-1的第一圈满充电状态下VO2电极的元素分布图。(e) 在ZS-KASO电解质中循环20次后完全充电的VO2正极的深度XPS测试。(f) 电流密度为5 A g-1时，Zn || VO2全电池在稀电解质(0.3M)中的循环性能。(g) 电流密度为5 A g-1时，Zn || V2O5和Zn || NVO全电池在ZS和ZS-KASO电解质中的循环性能。
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文 章 链 接
Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc-Vanadium Batteries Lingjun He, Chuyuan Lin, Lingxing Zeng*, Fuyu Xiao, Hui Lin, Peixun Xiong, Qingrong Qian, Qinghua Chen, Zhenhua Yan*, Jun Chen* Angewandte Chemie International Edition
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415221
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