宁夏大学马品/李海波团队CEJ综述：新兴过渡金属硫化物/MXene复合材料在电化学储能中的应用- 大数跨境

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宁夏大学马品/李海波团队CEJ综述：新兴过渡金属硫化物/MXene复合材料在电化学储能中的应用

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2024-10-08

导读：宁夏大学马品/李海波团队CEJ综述：新兴过渡金属硫化物/MXene复合材料在电化学储能中的应用

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文章信息

新兴过渡金属硫化物/MXene复合材料在电化学储能中的应用

第一作者：胡祥辉

通讯作者：马品*，李海波*，杨会颖*

单位：宁夏大学，新加坡科技设计大学

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研究背景

为了应对能源问题，各类储能设备的发展取得很大的进步，例如碱离子电池（锂、钠、钾离子电池），锂-硫电池以及超级电容器等。而制备先进的电极材料是促进这些储能设备发展的必要前提，过渡金属硫化物（TMS）因其优异的理论容量和导电性而作为电极材料应用在不同的储能设备中。然而，在连续的充放电过程中TMS会发生严重的体积膨胀导致容量衰减，降低其循环稳定性，严重阻碍了TMS在储能领域的应用。MXene是一种二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，其因化学成分的多功能性和丰富的表面化学性质而闻名，但是其特殊的层状结构存在自堆积的现象不利于能量的储存。因此，需充分利用TMS与MXene的优势，制备TMS/MXene复合纳米结构，以在各类储能设备中发挥“协同效应”。TMS和MXene之间强大的界面相互作用可以显著增强离子或电子的迁移动力学，并提供额外的界面活性位点。利用2D分层的MXene与TMS相结合还可以缓冲TMS的体积膨胀，进一步提高能源器件的电化学性能。

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文章简介

近日，来自宁夏大学的马品副教授/李海波教授团队联合新加坡科技设计大学杨会颖教授团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》发表了一篇名为《Emerging Transition Metal Sulfide/MXene Composites for the Application of Electrochemical Energy Storage》综述类文章。本文以TMS/MXene复合材料在各类储能系统中的应用研究进展为重点，从单金属硫化物/MXene、双金属硫化物/MXene和异质结构硫化物/MXene等方面进行了总结。详细讨论了最近几年关于TMS/MXene复合材料的合成策略、形貌、性能、电化学储能机制、优化策略以及TMS与MXene之间的相互作用。此外，鉴于MXene的重要性，该综述也对其制备策略、结构性能和储能应用等方面进行了总结。最后，还提出了未来TMS/MXene复合材料设计的挑战和前景，指出当前研究的不足以及今后发展的方向以促进TMS/MXene复合材料在新兴储能系统中的变革。

图1. 用于高性能储能系统的过渡金属硫化物/MXene复合材料

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本文要点

要点一：TMS/MXene复合材料的制备

基于MXene的独特结构和TMS的优势，现已开发了各种策略来制备TMS/MXene复合结构，如自组装、原位生长和第二相转变等。基于合理的设计策略，可以在TMS/MXene异质界面内产生强电子耦合，从而显着促进界面电子转移，确保复合材料的结构紧密。其中自组装技术主要依赖于MXene所带的负电荷和良好的表面反应特性，而且在与MXene结合之前，TMS已经处于最终形式。MXene良好的表面反应特性也为TMS的原位生长提供了有利条件，这意味着TMS可以通过成核和生长过程在MXene表面原位形成。此外，金属有机框架（MOF）可以用作难以制备材料的前驱体或模板。就制备TMS/MXene复合材料的第二相转化方法而言，MOF首先在MXene上生长，然后通过后续的硫化过程转化为相应的硫化物。这种策略的最大优点是衍生的TMS可以继承MOF前驱体独特的孔结构、大比表面积和特殊的形貌。

要点二：TMS与MXene之间的界面相互作用

TMS与MXene之间的界面相互作用主要包括化学键、静电力、氢健等。TMS和MXene可以通过界面处不同相之间的化学反应形成强化学键结合，像共价键（M-S，M-O-M’，M’-C）和金属键（M-M’）。这种强相互作用可能导致界面电荷分布不均匀，从而改善两个界面之间的偶极极化。此外，利用MXene带负电荷的特性，可以将其与带正电荷的TMS通过静电吸引力结合在一起。这些界面相互作用不仅可以稳定复合材料的结构，还可以赋予它们优异的电化学性能和增强的反应动力学，从而获得优越的储能电化学性能。

要点三：单金属硫化物/MXene

单金属硫化物如CoxSy、MoSx、NixSy等因其相对较高的理论容量而受到广泛关注。然而，其低的电子电导率和严重的体积膨胀在很大程度上限制了其在储能领域应用。将其与MXene结合已被证明是解决这些问题的有效方法。一方面，由于MXene的高电子导电性，电荷传输和离子扩散得以增强。另一方面，MXene可以作为强基体，在重复的充电和放电过程中缓冲硫化物的体积变化。

要点四：双金属硫化物/MXene

与单金属硫化物相比，双金属硫化物不仅具有可调节的能带结构，而且表现出多步氧化还原反应和更好的储能稳定性。过渡金属的双重组合对于制造具有出色性能的负极至关重要，但由非均相结构形成的非均相界面的分布不受调节且不对称，这也影响了硫化物不同组分之间的协同作用。双金属硫化物与MXene复合材料具有突出的特点：MXene薄片具有充足的表面积，为双金属硫化物的生长提供了丰富的成核位点；附着在MXene上的双金属硫化物纳米颗粒可以有效防止MXene的堆积，确保电解质的渗透；具有多步转换机制的双金属硫化物有利于复合材料容量的提升。

要点五：异质结金属硫化物/MXene

由于两种不同材料之间的相边缘存在各自的带隙，成功构建了具有内置电场的异质结构，可能会导致大量的晶格缺陷和应变。存在于异质结构界面之间的这种电场可以有效降低离子扩散势垒以加速离子扩散。此外，由于不同相之间的强相互作用（化学带），可以提高结构的稳定性和循环寿命。异质结构中发生的电荷重新分布还将产生额外的反应活性位点，从而进一步增加电极的可逆性。MXene可以为异质结硫化物的沉积提供最佳平台，而异质结构可以有效防止MXene的堆积和硫化物纳米颗粒的聚集；具有丰富缺陷和相界面自遗传电场的异质结构为离子扩散开辟了快速路径，保证了结构的完整性；在储能方面，除了插层与转换机制外，异质结硫化物之间还存在合金化反应，有效地提升了该复合材料在储能设备中的循环稳定性。

要点六：前瞻

在过去的十年中，已制备了大量TMS/MXene复合材料用于各种储能器件。然而，所实现的电化学性能与相应的理论数据仍相去甚远。要实现实际应用，需要解决以下挑战。首先，合成策略因MXene的类型而异，对于新开发的MXene，如V基 MXene和Nb基MXene，目前尚无稳定的合成方法。此外，MXene表面的官能团对其电化学性能有很大影响，如何精心设计想是一个难题。无官能团的MXene的物理和化学性质研究相对较少，其刻蚀方法非常复杂，需要开发新的策略来合成具有更少缺陷、更大横向尺寸和可控表面终端的高质量MXene。其次，与TMS结合的大多数MXene是Ti₃C₂Tx，而其他类型的MXene很少被研究。

因此，需要更多的尝试来探索将其他类型的MXene与TMS相结合的可能性，方向应朝着金属电导率更高的MXene发展，例如M₄X₃Tx和M₅X₄Tx。第三，需要选择合适的TMS与MXene结合，以削弱TMS的M-S键，更有利于充放电过程中碱离子的插入和提取。此外，如何使用简单有效的策略去构建具有空心多孔结构的TMS并将其均匀分布在MXene上仍然是一个挑战，在离子插入和脱离过程中，很难最大限度地控制TMS的体积膨胀。第四，一些过渡金属硫化物在电化学过程中经历了非常复杂的相变，导致离子的储存机制尚不明确且存在争议。因此，必须使用先进技术来深入研究材料的储能机制和界面反应，例如原位/非原位XRD、TEM、原位拉曼和原位EIS等。此外，大多数研究都集中在为TMS/MXene设计各种纳米结构上，但关于电解质影响的研究有限，这是一个需要进一步探索的方向。

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文章链接

Emerging Transition Metal Sulfide/MXene Composites for the Application of Electrochemical Energy Storage

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724077635

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通讯作者简介

马品：宁夏大学副教授，硕士生导师，自治区青年托举人才，宁夏优秀青年科学基金获得者。2019年博士毕业于中国科学院化学研究所物理化学专业，2019-2022年先后在日本京都大学、深圳大学和新加坡科技设计大学从事博士后研究，2023年2月正式加入宁夏大学材料与新能源学院开展研究工作，主要研究方向为能源材料与器件和界面物理化学。在Advanced Materials、 Advanced Science、Nano Research等学术期刊发表研究论文30余篇，授权国内发明专利1项。

李海波：教授，博士生导师，宁夏大学测试分析中心副主任（主持工作）。2012年博士毕业于华东师范大学纳米物理学专业。2012-2013年在南澳大利亚大学从事博士后工作。2014-2015年在新加坡科技设计大学从事研究员工作。连续两年入选全球前2%顶尖科学家榜单，中国青年科技工作者协会理事，目前以第一/通讯作者在Advanced Materials，Advanced Science，Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等国际著名期刊发表学术论文100余篇，H因子32，ESI高被引论文16篇，论文引用总次数4800余次。

杨会颖：新加坡科技设计大学教授、博士生导师。现任东盟工程院院士，英国皇家化学学会会士，新加坡工程师学会会士，美国材料学会、美国工程学会、新加坡物理学会、新加坡化学学会及材料学会会员。曾荣获多项国际科技奖项，包括2010年新加坡欧莱雅女性国家科学家奖、2013年新加坡杰出青年工程成就奖、2013年陈嘉庚青年发明家奖、2013年亚细安科学技术学院绿色能源大奖、2014年美国工程学会杰出青年奖、2018年新加坡物理学会纳米科技奖及2023年新加坡杰出女化学家奖。主持项目科研经费超1500万新币。迄今为止，在Nat. Commun.，Matter， Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Chem等期刊上发表SCI论文400余篇，他引超过23000次，H指数90。