黄建宇教授团队、宾夕法尼亚州立大学张宿林教授，AFM：硅负极在全固态电池中尺寸效应新发现！

第一作者：李梦琳，薛丁川

通讯作者：唐永福*，张宿林*，黄建宇*

单位：燕山大学，宾夕法尼亚州立大学，湘潭大学

硅 (Si) 因其丰富的可用性和令人印象深刻的比容量 (3579 mAh/g) 而成为一种特别有吸引力的高容量负极材料。然而，Si材料在循环过程中会发生很大的体积变化，随后会发生破裂和粉碎对电池的性能产生巨大的影响。因此，Si负极在液态锂离子电池（LELIBs）中有着著名的尺寸效应，即Si负极有着150 nm的临界尺寸。大于临界尺寸的Si颗粒容易出现表面开裂，导致锂化过程中颗粒的破裂和粉化。相反，小于临界尺寸的Si颗粒保持完整。

最近，有很多研究工作表明，Si负极在硫化物全固态电池（ASSBs）中表现出令人印象深刻的电化学性能，这引出了一个问题：在液态中观察到Si的明显尺寸效应是否会在全固态中持续存在？此外，考虑到在全固态循环过程中会施加相当大的堆压保持界面的接触和快速的电荷传输，一个有趣的问题出现了：堆压的存在是否会影响 Si 负极的固有尺寸阈值（150 nm）？

基于此，来自湘潭大学的黄建宇教授团队与宾夕法尼亚州立大学张宿林教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Stack pressure enhanced size threshold of Si anode fracture in all-solid-state batteries”的观点文章。该观点文章分揭示了Si负极的尺寸效应在全固态电池中持续存在，同时堆压的存在改变了Si负极固有的尺寸阈值并影响着Si负极在硫化物ASSBs中的电化学性能。

电池堆压会改变全固态电池 (ASSBs) 中 Si 的临界尺寸阈值，从而影响全电池的性能。

我们在固态模具内组装了一系列LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)/Li₁₀Si_0.3PS_6.7Cl_1.8 (LSPSCl)/Si-X ASSBs（其中 X 表示不同尺寸大小的 Si 颗粒）。在负极侧，我们采用尺寸从纳米到微米不等的纯Si粉末作为负极材料。粒径分别为 50 nm、100 nm、300 nm、1 μm、5 μm 和 44 μm 的 Si 粉末均购买自商用产品，分别命名为Si-0.05、Si-0.1、Si-0.3、Si-1、Si-5、Si-44。值得注意的是，Si 负极中没有添加LSPSCl，这使我们能够消除电解质和导电碳材料等因素对结果的影响。经过表征，不同尺寸的Si粉均为单晶Si，平均粒度 (D50) 与制造商提供的规格相符。

图 1.电池组装示意图和原始样品的形态特征。

要点二：Si 颗粒尺寸对电化学性能的影响

所有电池除了负极以外均保持一致条件，在460 MPa的堆压下以1 C倍率进行长循环测试。结果显示，1 μm及以下尺寸的ASSBs均保持正常运行，整体库仑效率接近 100%。相反，当Si的粒径超过1 μm（例如 5 μm 和 44 μm）时，初始正常运行后，经过一定次数的循环，库仑效率会下降。随着循环次数的增加，这种下降趋势会持续，导致电池无法正常运行。

经分析，库仑效率的下降是由锂枝晶渗透到固态电解质中引起的。经过相同电池的再一次验证，所有电池都表现出显着的可重复性，这表明了Si负极对硫化物ASSBs电化学性能的强烈尺寸效应。为了进一步说明这种强大的尺寸效应，我们对Si-5样品进行球磨，得到了粒径减小的样品（Si-5BM）。随后，我们组装了相同条件的ASSBs，电池正常运行，库仑效率接近 100%。这一结果进一步证实了尺寸在确定ASSBs的电化学性能方面起着至关重要的作用。

图 2. NCM811/LSPSCl/Si-X ASSBs的长循环测试。

要点三：反应后不同尺寸Si的结构变化

我们选取了出现故障的Si-5 ASSBs 和正常运行的Si-1 ASSBs进行了负极侧表征分析。结果显示在长时间循环后处于脱锂状态的5 μm Si 负极经历了严重的破裂和粉碎（图 3a）。相比之下，1 μm Si负极在长期循环后没有出现颗粒破裂和粉碎，与在5 μm Si 负极中观察到的现象形成鲜明对比（图 3b）。值得注意的是，由于 Si 的结构损坏，尺寸效应会影响液态电池中的电池性能。这里展示的 SEM 结果表明，不同的尺寸也会影响固态电池中的 Si 结构。Si 的破裂和粉碎导致 Si 颗粒之间以及 Si负极和硫化物电解质界面之间的接触恶化。裂纹阻碍了锂离子的输送并促进了锂枝晶的生长，从而导致容量和库仑效率的衰减。因此，在Si-5负极横截面（锂化阶段）的 SEM 图像中，发现了锂枝晶（图 3c）。相对应的，Si-1负极侧没有锂枝晶的生长（图 3h）。

图 3. 反应后对5 μm和1μm Si负极表面和截面的SEM表征。

要点四：相场模拟揭示背后的潜在机制

为了进一步阐明实验数据背后的潜在机制，我们开发了一个相场模型，以深入研究ASSBs中堆叠压力和Si颗粒尺寸相关断裂之间的复杂相互作用。锂化过程中，体积膨胀失配会在壳内产生拉伸环向应力。随着锂化/非锂化界面的扫过，这种环向应力从压缩演变为拉伸，这与我们之前的研究结果一致。我们的结果表明，随着施加的压力的增加，断裂的驱动力（J 积分）会减小。这种有趣的现象可以归因于这样一个事实，即受到显著压缩的粒子本质上更能抵抗开裂，因为施加的堆压抵消了锂化过程中产生的开裂拉伸应力。在图4f中，每条曲线绘制了不同粒径和规定堆压下的锂化临界分数（Si颗粒断裂的临界分数）。随着堆压的增加，临界曲线向右上象限移动，这表明升高施加压力可能会增加ASSBs中的临界尺寸阈值。

图 4. 压力对ASSBs中 Si 颗粒尺寸相关断裂影响的模拟结果。

要点五：全固态中Si临界尺寸阈值与堆压之间的关系

尺寸效应也通过理论建模得到验证：通过数值模拟，我们预测了Si颗粒的临界尺寸与施加的堆叠压力之间的幂律关系。在图5中，在460 MPa下，临界尺寸达到约 2 μm，低于该尺寸时Si颗粒保持完整（例如 1 μm），高于该尺寸时Si颗粒在循环后会破裂（例如 5 μm）。模拟的这一预测与我们的实验结果非常吻合（图 2d、e 和图 3a、b）。我们的数值模拟也符合断裂的基本物理原理：断裂是由拉应力引起的，而压应力会抑制断裂；施加的堆叠压力使Si颗粒更具压缩性，因此相同尺寸的颗粒在施加的堆叠压力下不易断裂。

为了进一步评估我们预测的有效性，我们在200 MPa的恒定堆叠压力下使用尺寸为 300 nm 和 1 μm 的Si进行了额外的实验。实验的结果与在460 MPa下1 μm和5 μm Si的结果一致。这些额外的结果强化了我们关于ASSBs中Si尺寸效应的最初结论，并暗示了Si颗粒断裂与电化学性能之间的联系。这一发现有助于追求在适应更大粒径的同时保持优异性能的电池设计，突破了LELIBs中纳米尺寸选择的局限性。

图 5. ASSBs中 Si 负极断裂的压力相关尺寸阈值。

Stack pressure enhanced size threshold of Si anode fracture in all-solid-state batteries

黄建宇教授简介：湘潭大学/燕山大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。

研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文近300篇，h因子为93，总引用次数超过31863次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

2002年获伊利诺伊大学香槟分校博士学位，1997年获清华大学理学硕士学位，1994年获大连理工大学理学学士学位，均为应用力学专业。2007年美国国家科学基金会早期职业发展奖和2016年宾夕法尼亚州立大学PSEAS杰出研究奖的获得者。他是《Extreme Mechanics letters》杂志的副主编，也是《Nature Partner Journal of Computational Materials》的编委。

李梦琳：湘潭大学博士毕业生，师从黄建宇教授。主要研究方向：硅负极在硫化物全固态电池里的应用与研究。专注于硅基负极材料的产业化的研究与应用。现于南开大学陈军院士组从事博士后工作。