武汉大学徐飞/中南民族大学李婷ACS Nano：3D隧道四硫代钒酸铜纳米立方体正极通过电荷离域和置换机制实现超快储镁反应

第一作者：陶董钢、冉淋

通讯作者：徐飞*、李婷*

单位：武汉大学、中南民族大学

以金属镁为负极的可充镁电池(RMBs)是一种前景广阔的储能技术，但正极材料的缺乏严重限制了其发展。镁离子正电荷密度高，与正极材料相互作用强，这直接影响了储镁反应的可逆性和动力学。因此，需要针对镁离子特点制定出合理的设计策略，以开发出适合可逆镁离子储存反应的正极材料。

近日，武汉大学徐飞/中南民族大学李婷课题组在ACS Nano期刊上发表题为“3D Tunnel Copper Tetrathiovanadate Nanocube Cathode Achieving Ultrafast Magnesium Storage Reactions through a Charge Delocalization and Displacement Mechanism”的研究文章。本工作在综合考虑材料晶体结构和电子结构的情况下，设计开发了一种四硫代钒酸铜 (Cu₃VS₄) 正极。V和S原子形成高共价键比例的化学键，促进电子通过V‒S键离域，减少了与二价Mg²⁺的相互作用，诱导了V和S的共氧化还原。Cu₃VS₄的晶体结构具有交错的3D隧道，有利于固态Mg²⁺传输。Cu₃VS₄具有高容量、高倍率、优异的循环稳定性，且在高活性物质负载情况下仍能实现高倍率性能。本研究所揭示的储镁性质与电子结构的相互关系，为设计高性能镁电池正极材料提供了合理的思路。

Cu₃VS₄属于立方晶系，具有适合Mg²⁺扩散的3D交错离子传输隧道。电子局域函数显示V‒S键具有很高的共价键成分，可促进负电荷离域以削弱与Mg²⁺的相互作用，并实现V和S的共氧化还原以提供高容量。态密度表明Cu₃VS₄为半导体（禁带宽度1.12eV），较高的电导率有助于提升活性物质的面负载，从而能与金属镁负极更好的匹配。Cu₃VS₄采用溶剂热法一步合成，所合成的Cu₃VS₄为粒径约20 nm 的均匀的纳米立方体。

作为可充镁电池正极，Cu₃VS₄表现出优异的电化学性能。Cu₃VS₄在0.1 和0.2 A g^‒1的电流密度下分别可提供350 和276 mAh g^‒1的高容量，在10 A g^‒1时仍有67 mAh g^‒1的倍率性能，并且可在5 A g^‒1下稳定循环1000次没有明显的容量衰减。将活性材料的面负载量提升至3.5 mg cm⁻²，仍然具有较高的倍率性能（0.2 A g^‒1的电流密度下245 mAh g^‒1）。

通过非原位XRD、TEM、XPS及原位XRD对反应机理进行了表征。在前20周的充放电过程中，Cu₃VS₄的XRD衍射峰基本保持，V‒S键拉伸振动的Raman峰基本保持，说明充放电过程中Cu₃VS₄晶格和VS4团簇结构得以维持，储镁反应不是转换反应而是嵌入/置换反应。原位XRD证实了Cu₃VS₄晶格的保持，并且放电态观察到微弱的单质Cu0的衍射峰，说明了置换反应的发生。第20周放电态的TEM表明，纳米立方体形貌和Cu₃VS₄晶格得以良好保持，Cu、V、S和Mg在纳米立方体内均匀分布，并且在纳米立方体的周围区域观察到单独存在的单质Cu0的晶格，说明在晶格保持的情况下，Cu⁺被从晶格中挤出形成单质Cu0。综合以上结果说明，Cu₃VS₄的储镁机理为嵌入/置换机制。XPS分析证实了Cu、V、S三种元素的共同氧化还原，从而提供了高容量。

对储镁反应过程进行了DFT计算。根据实验结果，构建了多个不同镁化程度的晶胞。对于第一步的嵌入过程，Mg²⁺的嵌入位点为Cu₃VS₄立方晶胞的体心位点(B-MgCu₃VS₄)。对于随后的置换反应，部分（或全部）Cu原子被Mg置换并从晶胞中挤出，从而可能形成Mg₂Cu₂VS₄或Mg₂CuVS₄（形成Mg₃VS₄的可能性相对较小）。以上晶体结构都非常相似，Mg原子替代Cu并不会显著改变晶胞结构，形成能的负值也证实了置换反应的合理性。放电产物的电子局域函数表明VS4团簇结构和V‒S键在循环过程中保持稳定，VS4团簇整体参与氧化还原。以上计算结果与XRD、Raman和TEM表征结果完全符合。随后的CI-NEB计算得到Mg²⁺在体相的扩散能垒。

3D Tunnel Copper Tetrathiovanadate Nanocube Cathode Achieving Ultrafast Magnesium Storage Reactions through a Charge Delocalization and Displacement Mechanism

徐飞副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学，2012年博士毕业于日本京都大学（导师：Rika Hagiwara教授），现为武汉大学副教授，从事电化学储能材料科学与技术的相关基础与应用研究。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文七十余篇，主要研究方向为可充镁电池，开发的正极材料包括：基于软硬酸碱理论的转换型储镁正极，利用“软酸”阳离子与“软碱”阴离子匹配，提升转换型正极的储镁反应可逆性；有机聚合物储镁正极，利用有机聚合物的开放柔性结构解决无机晶格储镁的难点，并通过构建贯穿主链的大共轭结构促进电荷离域，缓冲储镁反应带来的电荷密度变化；基于缔合/解缔机制的开放式储镁正极，通过类共价键促进电荷离域和多元素氧化还原，提升储镁反应可逆性与比容量，利用非晶材料、团簇离子化合物的开放式结构突破嵌入储镁反应的限制。

李婷教授简介：分别于2006年和2011年本科和博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院（导师：杨汉西教授），现为中南民族大学化学与材料科学学院教授。主要从事电化学能源材料基础与应用研究，包括可充镁电池、钠离子电池等。近年来主持国家自然科学基金项目2项、湖北省自然科学基金面上项目2项，以及主要参与了湖北省自然科学基金创新群体项目和湖北省技术创新重大专项等。以第一作者或通讯作者发表研究论文五十余篇，授权发明专利4项。