冉奋教授Journal of Power Sources：宏观内置极化电场——锂离子高速传输的强劲引擎

第一作者：张杰

通讯作者：冉奋

单位：兰州理工大学

传统的液态锂硫电池具有能量密度高、成本低等优点，在储能领域具有广阔的应用前景；但是，锂枝晶的生长、液体电解质的副反应以及多硫化锂的有害“穿梭效应”阻碍了它们的实际应用。有趣的是，不使用液态溶剂的全固态锂硫电池能够抑制锂枝晶的生长以及多硫化锂的穿梭效应。然而，目前广泛应用的复合固态电解质难以同时满足锂硫电池的多方面需求，例如高锂离子传输动力学和穿梭效应抑制。

近日，兰州理工大学冉奋教授在Journal of Power Sources上发表题为“Macroscopic built-in polarization electric field powers high lithium-ion transport for all-solid-state lithium-sulfur batteries”的文章。通过选择BaTiO₃纳米颗粒作为多功能纳米填料，构建了用于全固态锂硫电池的复合聚合物固态电解质。BaTiO₃的掺入有效降低了聚合物的结晶度并促进了锂盐的分离。此外，BaTiO₃的晶体结构产生的极化电场为锂离子的传输提供了强大的驱动力，从而加速了锂离子的传输。同时，BaTiO₃对多硫化物也有吸附作用，从而抑制穿梭效应。

图1a展现了BTO晶胞的自发极化，当温度小于居里温度（Tc）时，Ti⁴⁺的热振动能降低，热振动能特别低的Ti⁴⁺不足以克服Ti⁴⁺和O^2-之间的电场作用，因此，Ti⁴⁺就有可能向某一个O^2-靠近，发生自发位移，晶胞发生畸变。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方结构的一轴拉长。晶体从立方结构转变为四方结构，晶胞中出现了偶极子。此外，在受到外加电场作用时，会使在晶胞内的偶极子发生转向，呈现出定向排列，导致材料的极化状态发生改变（图1b）。当电场被去除时，这种极化状态仍然会被保留下来，并形成极化电荷，并且极化电荷的方向可以通过改变电场的方向来改变。

从图2a中我们可以看出BTO纳米颗粒的晶体结构，在45-46°处的两个特征峰（002）和（200），与非中心对称四方晶相结构相关。图2b显示了粒径约为100 nm的BTO纳米颗粒的立方体状形态。通过对PEO-BTO断面的EDS证实了BTO的均匀分散（图2c-f）。均匀分散的BTO纳米颗粒可以提高PEO-BTO的机械性能。PEO-BTO在弯曲和折叠后表面没有可见的痕迹，并且可以恢复到原来的状态（图2g）。其伸长率随着BTO的添加比例增加而增加。当BTO的添加比例为15 %时，它可以扩展到原始长度的14倍。进一步的计算给出了PEO以及添加不同比例BTO的PEO-BTO的韧性和杨氏模量的比较图像（图2i）。

通过组装不锈钢对称电池，并在不同温度下对PEO-BTO进行阻抗测试（图3a）。电池的阻抗随着温度的升高而降低。这归因于温度的升高，提高了聚合物链的蠕动，从而促进锂离子通过聚合物链的迁移。通过Arrhenius方程计算PEO-BTO在不同温度下的离子电导率，并绘制了离子电导率与温度的折线图（图3b）。为了了解BTO纳米颗粒对PEO结晶度的影响，使用XRD来评估聚合物电解质的结晶度（图3c）。随着BTO纳米颗粒的引入，PEO特征峰的强度逐渐减弱，表明无定形区域的扩大。这主要归因于BTO纳米颗粒扰乱了PEO链段的规则排列，从而降低了规则性。同时，DSC也解释了非晶区的增加。聚合物的熔融温度从53.79 °C 变为53.53 °C（图 3d）。FTIR的测试如图3e所示，在PEO和PEO-BTO中可以观察到1558 cm^-1和1562 cm^-1处的吸收峰，对应于-CF3的不对称和对称拉伸。而与不对称-SO2-拉伸相关的吸收峰从1650 cm^-1移动到1670 cm^-1。这种转变是由BTO纳米颗粒与TFSI^-的相互作用引起的。此外，锂离子迁移数（tLi⁺）也是评估固态电解质性能的关键参数。根据公式计算，PEO-BTO的tLi+（0.75）比PEO（0.43）高。

采用LSV和CV研究了固态电解质在电池电位范围内的电化学稳定性。与PEO相比，PEO-BTO具有大于5V的宽电化学窗口（图4a）。同时，除了镀锂和溶解反应电流峰值在0V附近外，没有其他与氧化还原反应有关的电流信号（图4b）。与PEO相比，PEO-BTO的CV曲线呈现出更高的氧化还原峰，表明硫与多硫化物之间的氧化还原转化更快（图4c）。PEO-BTO的CV氧化峰向高电位移动，还原峰向低电位移动，表明电极反应的极化程度较低，可逆性较好。反应动力学的增强有助于改善多硫化物的迁移。如图4d-f所示的Tafel图支持了改善的电化学反应动力学。图4g和图4h显示了PEO和PEO-BTO的在CV循环前后的EIS光谱。多硫化物可通过络合作用溶解于PEO基体中，具有不利的穿梭效应。而BTO纳米颗粒可以抑ASSLSBs制多硫化物的穿梭，促进锂离子的输运。因此，采用PEO-BTO的ASSLSBs表现出更低的界面和电荷转移电阻。综合PEO和PEO-BTO在不同温度下的Rct，通过公式可以计算出他们的电荷转移活化能（Ea）分别为23.03和21.83 kJ mol^-1。因此，PEO-BTO降低了电荷转移的活化能，降低电荷转移过程的活化能有利于提高电池的性能，这使得PEO-BTO具有快速放电/充电的潜力。上述情况均证实，BTO内置电场的增强有助于促进锂离子的输运，从而改善电化学反应动力学。

图5a比较了具有PEO和PEO-BTO的锂硫电池的倍率性能。当电流再次切换到0.05 C时，具有PEO-BTO的电池放电容量恢复到1266 mAh g^-1。而具有PEO的电池放电容量仅为650 mAh g^-1。图5b为具有PEO和PEO-BTO的锂硫电池在工作条件下的恒流充放电曲线。这些曲线表现出两个放电平台和一个明显的充电平台，与CV曲线一致。与PEO相比，PEO-BTO在2.0~2.4 V的充放电曲线上的电压间隙更窄，说明BTO纳米颗粒的引入减小了极化电压。为了评估BTO纳米颗粒在ASSLSBs上的优势，我们得到了基于不同电解质的锂硫电池的循环性能（图5c）。PEO电池具有920 mAh g^-1的高原始容量。然而，在第10次循环时，容量迅速下降到694 mAh g^-1，这主要是由于PEO基体中多硫化物的穿梭而导致的活性物质的损失。而采用PEO-BTO制备的电池初始容量为820 mAh g^-1，在0.1 C条件下循环200次后可保持586 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为71.4 %，远高于PEO的40 %。在60 ℃的温度下，通过在锂对称电池上进行恒流沉积剥离实验，评价了PEO-BTO在锂负极上的稳定性。使用PEO-BTO的对称电池最初记录的过电位仅为0.07 V，并可以稳定循环超过900小时。相比之下，使用PEO构建的对称电池在400小时左右出现短路（图5d）。