广西大学刘美男教授、苏州科技大学李佐习教授， CEJ观点：甘氨酸修饰金属-有机框架材料提高Li+扩散动力学用于金属Li负极

第一作者：曾康钰

通讯作者：刘美男*，李佐习*

单位：广西大学

Li金属负极有很高的理论能量密度，但是在电池运行过程中负极侧Li枝晶的不可控生长是亟需解决的问题。从动力学的角度来看，金属Li晶核的生长与Li⁺的传输速率有较强的关联，提高Li⁺在电极界面的去溶剂化过程速率以及在SEI中的传输速率能有效的缓解Li枝晶不可控生长的问题。目前可操作的方法有很多，例如：原位生长包覆层、通过添加剂增加SEI的稳定性、使用固态或准固态电解质等。本文中，我们构建了富含Li₃N的SEI层通过甘氨酸修饰的NO₃^-配位的MOF，在加快Li⁺去溶剂化过程的同时还能加速Li⁺在SEI中的传输速率。本文为Li金属负极保护这一课题提供了一种参考方案。

基于此，来自广西大学的刘美男教授和苏州科技大学的李佐习教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Glycine grafted metal organic framework boosting Li⁺ diffusion kinetics towards high-stability lithium metal anode”的文章。文章中通过在铜箔上涂覆NO₃^-配位的MOF，在沉积金属Li的过程中原位构建了一层富含Li₃N的SEI，加快了Li⁺在SEI中的传输速率；之后将甘氨酸修饰到MOF结构中通过-NH₂官能团的离域电子效应更进一步加速Li⁺在界面的去溶剂化过程。

图1. Cu-MOF加速Li⁺传输层的工作机理图示。

Li₃N具有较好的Li⁺电导率，提高SEI中Li₃N的含量是加快Li⁺传输速率的一个有效方法。但是常见的商用碳酸酯电解液对硝酸的溶解度较低，作为电解质添加剂能在SEI中生成Li₃N的含量有限。文中使用NO₃^-配位的Cu-MOF，在电极表面得到电子与电解液中的Li⁺反应生成Li₃N，这一释放NO₃^-到电解液中的过程是缓慢可持续的，通过TOF-SIMS表征Li₃N的含量曲线可以看出随着溅射时间增加，Li₃N的含量逐渐增加。

图2. TOF-SIMS关于Li₃N的含量测试结果。

要点二：均匀的Li⁺通量与无枝晶的锂沉积

对比研究了裸铜电极和MOF包覆的铜电极上各沉积5 mAh/cm²的金属Li后的形貌发现裸铜电极上沉积的金属Li不够均匀紧密且有许多的空隙，而MOF包覆的铜电极上金属Li能紧密均匀的沉积，且甘氨酸修饰后的MOF包覆电极表面更平整。通过在不同电流密度下(1 mA cm⁻² , 2 mA cm⁻²和5mA cm⁻²)测试的对称电池极化电压曲线也能看出由甘氨酸修饰的MOF包覆电极有更低的极化电压，更好的稳定性。

图3. 不同电极上沉积金属Li后的形貌变化。

要点三：稳定的界面

因为有-NO₃^-和-NH₂官能团的存在，甘氨酸修饰的MOF能够加快Li⁺在界面的传输速率，这也是抑制枝晶的生长，因此有更稳定的电极/电解质界面。通过对比研究发现裸铜电极上的最低形核过电位是甘氨酸修饰MOF包覆电极上的两倍多(84.3 : 36.7 mV)，测试Li-Cu电池中极化电压也是数倍的关系(430 mV : 110 mV)，Li-Cu和Li-Li电池的循环性能数据也同样表现出甘氨酸修饰MOF包覆电极的性能优异。通过比较不同界面上Li⁺转移活化能更能直观看出差异，在裸铜电极上Li⁺转移活化能需要56.4 kJ/mol而甘氨酸修饰MOF包覆电极上活化能只需要36.8 kJ/mol。

图4. Li-Cu半电池和Li-Li对称电池性能对比。

Glycine grafted metal organic framework boosting Li⁺ diffusion kinetics towards high-stability lithium metal anode

李佐习教授简介：现为苏州科技大学材料与工程学院教授。研究领域以碳气凝胶、金属-有机骨架(MOFs)及其衍生材料为核心，开展吸附与分离、超级电容器、二次电池以及电催化等方面的研究工作。至今在Chem. Mater., J. Power Sources, Caron, J. Colloid Interf. Sci., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem.等国内外刊物总共发表高水平论文51篇(以第一或通讯作者发表34篇)，被引用1907次，H指数为21。主持国家自然科学基金3项、省部级科研基金7项，授权发明专利4项，申请发明专利6项，撰写专著1章。