量子级催化剂设计：Co纳米点在Li-S电池中的结构稳定与电化学提升

第一作者：荣金生

通讯作者：张江江*，陈兰丽*，崔世强*

单位：河北科技大学，湖北理工学院

在过去的几十年中，人们针对锂金属负极和硫正极的问题进行了大量的探索。对于硫正极，设计先进的碳和极性金属化合物作为硫基质是解决正极问题最常见、最直接、最持久的策略，而功能化隔膜、引入中间层和添加吸附剂等策略则无济于事。对于锂负极，人们已经实施了许多策略来开发稳定的锂金属负极，包括构建人工界面层、使用固体电解质、通过添加剂优化液体电解质、探索具有亲锂表面的锂主体等。尽管锂金属负极和硫正极都取得了突破，但同时抑制负极和正极中副反应的发生，从而提高实用锂硫电池的电化学性能，是一项更重要且更具挑战性的任务。

近日，来自河北科技大学理学院的张江江博士、崔世强副研究员与湖北理工学院的陈兰丽副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Quantum-Sized Co Nanoparticles with Rich Vacancies Enabled the Uniform Deposition of Lithium Metal and Fast Polysulfide Conversion”的文章。该文章合成了介孔碳负载量子级富缺陷Co纳米点复合材料（v-Co / meso-C）作为Li负极和S正极的双功能载体。将尺寸减小到约3纳米并产生空位缺陷对改善Co催化剂的电化学特性有积极的影响。一方面，较小的尺寸设计和富含缺陷的结构有利于催化剂上更多的活性位点暴露，从而提高Co催化剂的反应性；另一方面，较小的尺寸设计不仅可以减缓反应过程中的体积波动，还可以缩短电子传递路径，在加快电子传递速率的同时保持催化剂的结构稳定性，从而提高整体的电化学性能。这项工作不仅对先进催化剂的设计具有重要意义，而且为开发更先进的 Li-S 电池提供了宝贵的指导。

采用纳米铸造法和化学气相沉积法（CVD），按照图 1 所示的碳包覆策略和去除模板过程制备 v-Co/meso-C 复合材料。v-Co/meso-C 复合材料尺寸约为3 nm，一方面，较小的尺寸设计和富含缺陷的结构有利于催化剂上更多的活性位点暴露，从而提高Co催化剂的反应性；另一方面，较小的尺寸设计不仅可以减缓反应过程中的体积波动，还可以缩短电子传递路径，在加快电子传递速率的同时保持催化剂的结构稳定性，从而提高整体的电化学性能。

铜箔常用作电池集流体，但纯铜箔具有“疏锂”性质，锂金属很容易在铜箔上生长成树枝状晶体。根据 Li 和 Co 的相图，Co 和 Li 表现出优异的互溶性，这使得 Co 可以作为引导锂金属沉积的成核位点。量子尺寸 Co 在碳上的均匀分布显示出引导锂金属均匀成核和促进其稳定生长的巨大潜力。随后，将 v-Co/meso-C 复合材料涂覆在铜箔上以制造半电池和对称电池，以探索 Co 对锂金属沉积的影响。当固定 1.0 mAh cm⁻² 的恒定面积容量时，v-Co/meso-C 电极在 650 次循环后在 1.0 mA cm⁻² 的电流密度下显示出令人印象深刻的 99.1% 的平均 库伦效率。通过组装对称电池进一步评估了 v-Co/meso-C 层上锂金属的循环稳定性。测试前，将锂金属适当沉积在 v-Co/meso-C 层上（标记为 v-Co/meso-C@Li），随后将其与锂金属配对形成对称电池，即 Li|v-Co/meso-C@Li。此外，还制造了 Li|Li 对称电池以供比较分析。Li|v-Co/meso-C@Li 电池在 1 mA cm^-2 的固定容量下保持高度稳定的电压曲线，使用寿命超过 7500 小时。

通过SEM和原位光学显微镜研究了锂金属在v-Co/meso-C层上的沉积性能。与纯铜箔光滑表面相比，颗粒状复合材料包裹在铜箔表面，v-Co/meso-C涂覆层厚度为110 μm。颗粒之间存在大量空隙空间，不仅增加了电极表面积，有助于降低沉积电流密度，而且有利于在集流体表面储存更多的电解液，从而减缓电解液的消耗，提高电池的循环性能。当电流密度为 3.0 mA cm⁻² 时，沉积时间从 0 增加到 30 分钟，在裸露的 Cu 集电极上发现明显的局部锂枝晶生长。相反，在相同测试条件下，在 v-Co/meso-C 集电极上未检测到枝晶，这意味着 v-Co/meso-C 层可以诱导锂金属的均匀沉积并抑制锂枝晶的生长。

LiPSs 的有效吸附和催化转化是从根本上抑制穿梭效应的关键。v-Co/meso-C催化剂具有较小的尺寸，不仅可以减缓反应过程中的体积波动，还可以缩短电子传递路径，在加快电子传递速率的同时保持催化剂的结构稳定性，从而提高整体的电化学性能。v-Co/meso-C 催化剂增强了 LiPSs 的氧化还原动力学且空位的存在显着提高了 Co 催化剂的电化学性能。

为了更深入地了解 v-Co/meso-C 对 LiPSs 的亲硫性，进行了 DFT 计算以研究有无空位的 Co 在 LiPS 原子级吸附和催化转化中的作用。S8 和 Li₂Sn 在 v-Co/meso-C 上的结合能比在 Co/meso-C 和纯 meso-C 上的结合能更强，表明空位的存在可以增强 Li2Sn 的吸附。v-Co/meso-C 上最后两个步骤的转化率低于 Co/meso-C，这表明与纯 meso-C 和 Co/meso-C 表面相比，v-Co/meso-C 在热力学上更有利于 S 还原和 LiPSs 转化。Li₂S 在 v-Co/meso-C 上分解的能垒低于 Co/meso-C 上的能垒，证实 Co 空位有效催化 Li-S 键的断裂，加速固液相转化，从而增强整体硫氧化还原反应。

“Quantum-Sized Co Nanoparticles with Rich Vacancies Enabled the Uniform Deposition of Lithium Metal and Fast Polysulfide Conversion”

张江江简介：2018年获上海大学博士学位，师从赵景泰教授。随后进入北京航空航天大学从事博士后研究，师从宫勇吉教授，现任河北科技大学理学院化学系教师。主要研究方向为低维材料、能源催化、传感器。以第一作者或通讯作者在顶级期刊Nano Letters, Chemical Engineering Journal, Biosensors and Bioelectronics，Small等发表论文多篇，其中1篇ESI高被引论文。Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊审稿人。授权国家发明专利2项。

陈兰丽简介：湖北理工学院副教授，上海大学材料物理专业，工学博士。主持国家自然科学基金项目一项、主要讲授课程：光电显示技术，光电成像技术，半导体照明与应用设计等。研究方向：光电/锂电/热致变色等材料物理问题的多尺度模拟。曾荣获江西省高等学校科技成果二等奖。