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深圳技术大学张光烨团队，AM观点：新颖的倒置热退火工艺制备高质量活性层使有机太阳电池的效率接近20%

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2024-10-12

导读：深圳技术大学张光烨团队，Advanced Materials观点：新颖的倒置热退火工艺制备高质量活性层使有机太阳电池的效率接近20%

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文章信息

新颖的倒置热退火工艺制备高质量活性层使有机太阳电池的效率接近20%

第一作者：王宇飞，孙康博，李超

通讯作者：张光烨*

单位：深圳技术大学

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研究背景

可溶液处理的有机太阳能电池（OSC）具有带隙可调、质轻、半透明、低成本和弱光效率高等优异性能，在可穿戴/植入设备、建筑一体化光伏和物联网中具有极大潜力。随着低电压损耗非富勒烯受体的蓬勃发展，单结OSC的功率转换效率（PCE）已超过20%。除了材料更新迭代外，器件工程在提升铸造器件光伏性能上同样重要。其中，热退火（TA）是最早最广泛使用的一种活性层形貌优化工艺。几乎所有具有高效率OSC体系，聚合物小分子、全小分子以及全聚合物体系都需要采用TA工艺。在过去的几十年里，TA处理已被证实能显著提高有机光伏器件的短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）以及稳定性。

然而，几十年来，在所有这些光伏体系中使用TA的方法都是相同的：将器件（无顶部电极）放在热板上一段时间。除了优化退火温度和时间之外，很少有人进行活性层薄膜加热方式的创新。目前，高性能非富勒烯受体的聚集/结晶行为对温度变化十分敏感，因而传统TA方法难以精细调控活性层形貌。较低的退火温度难以形成足够有序纳米结构的互穿网络，造成JSC和FF非常有限。高退火温度或较长的退火时间可能导致过度的相分离，进而导致激子无法实现高效解离，同时还往往会产生较大非辐射损失，造成器件开路电压（VOC）降低。此外，从热传导的角度来看，传统的TA是属于一种“非接触式”工艺：热量几乎都要通过衬底、ITO（或其他透明导电电极）和空穴（或电子）传输层传导后才能到达活性层。这种“非接触”退火引起的相分离极易受到底层物理特性的限制，使BHJ的形态更难以调控。因此，将热传导直接从加热基板传递到活性层势必能更好细化活性层形貌，开发这种的可替代退火方法对OSC领域以及其它研究领域极具意义。

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文章简介

近日，来自深圳技术大学的张光烨团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Novel Upside-Down Thermal Annealing Method Toward High-Quality Active Layers Enables Organic Solar Cells with Efficiency Approaching 20%” 新颖的倒置热退火工艺制备高质量活性层使有机太阳电池的效率接近20%观点文章。

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本文要点

针对上述问题，深圳技术大学张光烨团队通过在退火过程中将活性层翻转，提出了一种制备高质量BHJ薄膜的新型退火方法，称为倒置热退火（RTA）。这里，热传递在衬底和BHJ薄膜之间没有任何过渡层。研究表明 RTA 可以提高PM6:L8-BO-X活性层的介电常数，诱导更小的库仑捕获半径（14.93 nm），降低了电荷转移态（CTS）能量（0.070 eV）。同时，RTA还能够减缓残留溶剂的挥发，细化BHJ薄膜中给体/受体（D/A）相分离和晶体取向的变化。此外，RTA还可以改善垂直相偏析，诱导了空穴传输层附近更高的PM6含量。通过以上协同作用，RTA器件实现较小的非辐射复合损耗（0.215 eV），并改善了电荷传输，获得了更高VOC。与传统的TA器件（18.98%）相比，基于RTA处理的PM6:L8-BO-X器件的VOC、JSC和FF同时提升，效率达到19.91%（认证效率达到19.42%）。

此外，RTA方法在其他4种高效率活性层系统（聚合物:小分子和全聚合物体系）也表现出极好的普适性：PM6:Y6（RTA 18.61% vs. TA 18.17%）、PM6:BTP-eC9-4F（RTA 19.29% vs. TA 18.48%）、PM6:L8-BO（RTA 19.67% vs. TA 19.16%）和 PM6/PJ1-γ（RTA 17.56% vs. TA 17.10%）。如果RTA调控合适，RTA有可能对其他光伏系统也能产生积极的影响，这为未来制备高效 OSC 提供了一种简单、廉价且有效的方法。

图1. a) 活性层传统TA和RTA处理示意图；b）PM6和L8-BO-X的化学结构；c）TA和RTA处理PM6:L8-BO-X薄膜的吸收系数；d）介电常数-频率曲线；PM6:L8-BO-X器件的e）瞬态光电流、f）瞬态光电压、g）电流密度-电压和h）外量子效率曲线。

图2. a）TA和RTA方法处理的PM6:L8-BO-X薄膜的原子力显微镜高度图像和b）透射电子显微镜图像。

图3. a）2D 掠入射广角X射线散射图案；b）掠入射广角X射线散射图案在外和面内方向上的切线；c）TA和RTA方法处理的PM6:L8-BO-X薄膜的（100）峰（面内）和（010）峰（面外）的晶体相干长度直方图。

图4. ITO/2PACZ/PM6:L8-BO-X/PNDIT-F3N/Ag器件的a）电流密度-电压特性曲线；b）外量子效率曲线；c）瞬态光电流曲线；d）瞬态光电压曲线；e）暗电流特性曲线；f）Mott-Schottky测量结果；g）光诱导线性增压电荷提取曲线；i）阻抗谱；J）JSC与Plight和k）VOC与Plight曲线；h）电子和空穴迁移率直方图；l）TA或RTA处理器件的能损参数。

图5. a）TA或RTA处理PM6:L8-BO-X薄膜中子层吸收的二维轮廓图，垂直比例尺表示光密度。c、d）经TA或RTA处理的BHJ薄膜的激子生成云图，垂直比例尺表示模拟的最大激子生成速率。e、f）从活性层顶部到底部的激子产生率。g、h）TA或RTA处理的共混膜中PM6和L8-BO-X在深度方向上的组成分布。i）PM60-0和L8-BO-X0-0峰位置随共混膜深度方向分布。

图6. a）器件PCE随光浸泡时间衰减曲线；b）TA和RTA处理PM6:L8-BO-X器件在N2下储存稳定性；经TA或RTA处理的c）PM6:Y6、d）PM6:BTP-eC9-4F和e）PM6:L8-BO器件的电流密度-电压特性曲线；经TA或RTA处理的f）PM6:Y6、g）PM6:BTP-eC9-4F和h）PM6:L8-BO器件的外量子效率曲线。

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结论

本文提出了一种通过反转加热方向，提出了一种制备高质量的活性层薄膜的新型退火工艺。与传统的TA方法相比，RTA处理赋予活性层更好的介电性能和更光滑的表面形貌、合适D/A 相分离和优化的分子取向。因此，RTA器件在2PACZ附近实现了更高给体含量和较长的载流子寿命，电荷提取更高效，同时还抑制了载流子复合，能量损失降低至0.549 eV。因此，基于RTA铸造的PM6:L8-BO-X器件效率达到惊人的19.91%（认证效率达到19.42%），并在三个高性能二元光伏体系中表现出优异的普适性（效率达到19.67%）。RTA方法将为发挥OSC光伏性能的潜力提供了一条新的途径。

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致谢

感谢国家自然科学基金（12274303、52103202、62104159）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515010875）、广东省教育部（2021KCXTD045）、深圳市超级金刚石与功能晶体应用技术重点实验室（ZDSYS20230626091303007）、深圳技术大学优秀人才自然科学基金（GDRC202112、GDRC202113、GDRC202104）和广东省高校特色创新基金（2022KTSCX116）的支持。感谢上海同步辐射装置提供的GIWAXS支持。

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文章链接

“A Novel Upside-Down Thermal Annealing Method Toward High-Quality Active Layers Enables Organic Solar Cells with Efficiency Approaching 20%”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411957

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通讯作者简介

张光烨，博士，副教授，深圳市超金刚石与功能晶体重点实验室副主任，深圳市海外高层次人才（B类），深圳技术大学首届青年润园PI，连续3届入选全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists），连续2届全球“高被引科学家”（科睿唯安（Highly Cited Researchers））。2009年本科毕业于中国科学技术大学材料物理专业，随后在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）攻读博士学位，2009年参与开发了首个OPV领域的逐层制备法（Sequential Processing or Layer-by-Layer），2015年博士毕业于UCLA化学系。2016年起在香港科技大学进行博士后研究，2017年担任香港科技大学深圳研究院研究助理教授。2018年作为共同创始人创办了有机光伏公司以推动有机光伏的产业化进程。2020年加入深圳技术大学。主要研究兴趣是有机半导体材料、器件及物理，在有机光伏领域有十余年的研发或产业化经验。累计发表SCI论文百余篇，引用近万次，h指数47，其中第一作者或通讯作者五十余篇，包括Nat. Sci. Rev., Chem. Rev., Joule, Adv. Mater.等，出版第一作者英文著作一部（Springer Nature），申请专利多项。

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第一作者简介

王宇飞，工学博士，副研究员。2023年于暨南大学获得光学工程专业博士学位。主要从事有机光伏材料应用、器件工程与器件物理方向的研究，在有机光伏领域具有多年的研究经验，开发了第一个酸致变色有机光伏集成器件。在Adv. Mater., Mater. Sci. Eng. R Rep., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J. 等国际著名期刊发表27篇SCI论文，申请多项发明专利。

孙康博，深圳技术大学研究生在读。2023年于新疆大学获得学士学位。主要从事高效率有机太阳能电池制备及器件物理方面的研究。发表4篇SCI论文，其中以共同一作在Adv. Mater.，Mater. Sci. Eng. R Rep.，Adv. Funct. Mater国际著名期刊上发表论文3篇。

李超，男，湖南郴州人，2017年6月硕士毕业于湘潭大学（导师：陈华杰教授）。2020年6月博士毕业于北京航空航天大学（导师：Alan J. Heeger院士和孙艳明教授）。从2020年11月开始，一直在香港科技大学从事博士后研究（合作导师：颜河教授）。李超博士长期从事不对称&支化侧链有机光伏受体的合成及性能研究，紧紧围绕不对称分子设计策略和支化烷基链策略，先后设计合成了一系列不对称引达省并二噻吩受体材料和支化侧链取代Y-系列受体材料（如高性能小分子受体L8-BO，L8-BO-X以及聚合物受体PY-DT-X），截至目前，以第一/通讯作者（含共同）身份在Nat. Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Matter, Adv. Energy Mater., Mater. Sci. Eng. R Rep. 等期刊上发表论文19篇，相关研究成果在领域内产生了积极的影响。比如，有机光伏领域广泛使用的小分子受体L8-BO（Nat. Energy, 2021, 6, 605，被引1567次, 2021年中国百篇最具影响国际学术论文）的材料设计实现了概念上的创新，优化了稠环受体分子的堆积，打破了“支化侧链修饰会减弱分子堆积而不利于电荷传输”的传统认知。为面向未来有机光伏产业化应用，将L8-BO中的噻吩贝塔位2号支化位点外延至3号位，发展了可用于构筑高性能非卤溶剂加工有机光伏电池的小分子受体L8-BO-X（Nat. Commun. 2023, 14, 6964），实现了近20%的创纪录效率（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404297）；此外，进一步将3号位支化烷基从小分子拓展至聚合物，开发出了可用于构筑高效稳定全聚合物太阳能电池的聚合物受体PY-DT-X（Adv. Mater. 2024, 36, 2406922)，实现了创记录效率19.5%。