中南民族大学，南昌工程学院CEJ：N, S, Se共掺杂双碳封装和Se取代黄铁矿型FeS2用于高倍率和长寿命钠离子电池

第一作者：石宇玲

通讯作者：黄绍专*，梅鹏*，胡军平*

单位：中南民族大学，南昌工程学院

钠离子电池（SIB）具有钠资源丰富、价格低廉等优势，在大规模储能等方面具有巨大的应用前景。过渡金属硫化物（TMS）具有较高的理论比容量和良好的电化学活性被广泛用作SIBs负极。然而，其平庸的电导率通常导致较差的电化学可逆性和缓慢的Na⁺反应动力学；此外，多硫化钠(NaPSs)的广泛穿梭和基于转换机制的巨大体积变化通常也会引起严重的结构崩塌、固体电解质界面（SEI）的击穿/再生以及与集流体脱落，这些问题阻碍了过渡金属硫化物在钠离子电池中的应用。为实现TMS电极稳定的电化学性能，设计稳定的材料结构并进行电子结构调控是提升TMS电导率、缓解体积变化、增强Na+反应动力学和降低NaPSs生成的良好策略。

近日，中南民族大学的黄绍专教授、梅鹏博士联合南昌工程学院胡军平副教授提出了一种新颖的“Se取代黄铁矿型FeS₂”封装在“N, S, Se共掺杂的双碳框架”内的Se-FeS₂@NSSC纳米材料用于钠离子电池（SIBs）。FeS₂晶格内的硒取代硫提高了电导率，促进了有利的转化反应动力学，不仅提升了钠储存能力，还抑制了钠脱嵌时的Na₂S自分解和NaPSs生成，从而大大减轻了微短路的发生。N, S, Se共掺杂的双碳层NSSC封装不仅提升了整体的电子转移效率，提供了对NaPSs的强物理限制，并有效应对了体积的大幅变化。此外，FeS₂与NSSC之间的强界面相互作用（Fe-S-C）在化学上固定了NaPSs，保持了结构完整性并减少了NaPS的穿梭效应，显著缓解了电池的衰退。因此，Se-FeS₂@NSSC表现出超高的初始库仑效率（98%）、优异的比容量(在0.5 A g^-1，725 mAh g^-1)和倍率性能(30 A g^-1，355.1 mAh g^-1)，以及突出的循环稳定性(1250次循环，容量保持率89.6%)。此外，理论分析强调了硒在降低应力-应变能、降低Na⁺扩散的能垒、降低转化反应的吉布斯自由能等方面的关键作用，从而显著提高Se-FeS₂@NSSC的电化学动力学的整体性能。从这项研究中获得的结果极大地促进了开发具有高容量和耐用性下一代负极的进展，代表了对SIBs技术现有障碍的突破。该文章发表在国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》上，该团队硕士研究生石宇玲为该论文第一作者，黄绍专教授、梅鹏博士、胡军平副教授为论文通讯作者。

文章首先通过简单的溶剂热法合成MIL-88A(Fe）（图1b），并以其为模板，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下包覆间苯二酚-甲醛(RF)树脂层，得到核-壳结构复合材料MIL-88A@RF（图1c）；进一步在500℃的氩气气氛中热处理，形成氮掺杂碳包裹的氧化铁(Fe₂O₃@NC)（图1d）。在此阶段，来自CTAB的氮掺杂进入碳基体，引入结构缺陷，显著增强双碳层的性能。最后一个阶段是Fe₂O₃@NC、硫(S)和硒(Se)之间的固气反应，生成Se-FeS₂@NSSC（图1e）。在同步硒化-硫化反应中，Se和S首先与外层碳层相互作用进行多杂原子共掺杂，然后与Fe₂O₃核心反应形成Se取代的FeS₂。此外，双碳层有效地稳定多面体的形态和结构，这有利于在整个硒化/硫化过程中保持Se-FeS₂@NSSC多面体的结构完整性。

文章通过XRD、Raman、XPS和TEM等测试手段对Se-FeS₂@NSSC进行了详细的结构表征，证明硒原子通过取代硫原子的位置均匀地掺杂到FeS₂晶格中；证实了双碳层的N, S, Se共掺杂，并通过XPS含量计算证明可能有Fe-S-C化学键合的存在。由TEM表征证明碳壳厚度约为23.6 nm ，不仅可以实现快速的Na⁺和电子传递，还可以有效地适应循环过程中发生的大量体积变化。

电化学性能测试表明，Se-FeS₂@NSSC的电化学性能最优，初始放电容量为725.7 mAh g^-1，初始充电容量为711.3 mAh g^-1，库仑效率(CE)高达98.0%（图3b，c），随后的CE接近100%，形成坚硬且薄的SEI膜。最优的倍率性能，在30 A g^-1的电流密度下还保持有355.1 mAh g^-1的高比容量（图3d）。与其他的硫化铁基材料相比，Se-FeS₂@NSSC在各种电流密度的容量方面都更优异（图3f）。Se-FeS₂@NSSC在1250次循环后，其比容量还保持697.8 mAh g^-1，保留率达到了89.6%。Se-FeS₂@NSSC的这种优势可以归因于封装的碳材料提高了导电性，并保证了结构的完整性。独特的核壳纳米结构与孔隙，允许电解质和活性材料之间广泛的相互作用，缩短Na⁺扩散路径，从而提高电荷转移速率。硒在二硫化铁中的取代改善了电子结构，提高了钠嵌入和脱出的反应动力学。其次，在双碳层中引入硒、硫和氮多杂原子掺杂改变了碳层的电子结构，增加了缺陷和活性位点，进一步增强了电荷转移动力学。

利用EIS、GITT、CV等对Se-FeS₂@NSSC进行动力学分析，Se-FeS₂@NSSC具有最高的DNa+值（图4b），具有最优的动力学性能；其次，Se-FeS₂@NSSC的b值接近1.0(图4f)，表明表面反应过程占主导地位。进一步深入了解Se-FeS₂@NSSC的电荷存储机制，几乎是以赝电容贡献为主。

将Se-FeS₂@NSSC负极与Na₃V₂(PO₄)₃/C正极匹配，制成钠离子全电池（图6，容量基于负极质量）。在图6c和6d中，Se-FeS₂@NSSC||Na₃V₂(PO₄)₃/C全电池在0.5 A g^-1下获得了491.2 mAh g^-1的高可逆容量，并且在100次循环后保持了其初始值的74.8%。在5 A g^-1的大电流密度下还保持有260.6 mAh g^-1高比容量（图6e）。在1 A g^-1的高倍率下，全电池在800次循环后显示出275.4 mAh g^-1的显著容量，显示出74.9%的良好容量保持率。Se-FeS₂@NSSC通过其优越的扩散动力学和硒取代和多杂原子掺杂碳封装促进的结构增强，有望成为实际SIB应用的有效负极材料。

文章对Se-FeS₂@NSSC在增强SIB方面的研究取得了重大进展。Se-FeS₂@NSSC展示了在0.5 A g⁻¹时725 mAh g⁻¹的可逆容量，在30 A g⁻¹的极大电流密度下保持355.1 mAh g⁻¹的高倍率容量，以及在1250次长循环(5 A g⁻¹)中保持89.6%容量保持率，揭示了硒替代和掺杂双碳层在克服传统负极材料局限性方面的巨大优势。结合硒取代来改进电子结构和使用杂原子掺杂碳封装，显示出在电化学动力学和稳定性方面的协同改善。这种创新的方法加强了电传导和体积膨胀改善，同时为SIB的能量密度和容量保持设定了新的标准。文章将理论计算分析与实验工作相结合，概述了优化材料结构和性能的综合策略。这种平衡方法强调了协同材料设计在创新更高效、更耐用的能源存储技术解决方案中的重要性。展望未来，从这项研究中得出的结果在SIB之外也有潜在的能源相关应用，扩大了研究结果的影响。总之，Se-FeS₂@NSSC的研究使SIB在商业上发展前进了一大步，为未来可持续能源存储技术的进步奠定了基础。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155682

黄绍专，博士，教授，湖北省“百人计划”获得者。2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月全职加入中南民族大学，现为化学与材料科学学院教授，材料化学系主任，学术带头人，先进储能材料与器件团队负责人。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前在Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等重要期刊共发表SCI学术论文120余篇。文章引用8500余次，H指数54。目前任Journal of Energy and Sustainability，Batteries等期刊编委，Chemical Synthesis青年编委。

胡军平，博士，副教授，2016年博士毕业于北京理工大学，2018年2月到2019年2月在新加坡科技与设计大学从事博士后研究，现为南昌工程学院理学院副教授，长期从事新能源材料相关物理方面的研究工作，主持了国家自然科学基金2项和江西省自然科学基金2项，并参与了多项科研项目，曾获江西省自然科学三等奖1项。以第一作者或通讯作者（包括共同第一和共同通讯）身份在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.、Small、Carbon、Nanoscale Horiz.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Appl. Surf. Sci.等期刊上发表SCI论文30余篇。