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内蒙古大学赵东元院士团队兰坤/郭自洋Nano Lett.：DFT指导设计双掺杂锐钛矿TiO2提升储钠性能

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2024-11-19

导读：内蒙古大学赵东元院士团队兰坤/郭自洋Nano Lett.：DFT指导设计双掺杂锐钛矿TiO2提升储钠性能

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文章信息

DFT指导设计双掺杂锐钛矿TiO₂提升储钠性能

第一作者：李爽

通讯作者：兰坤*，郭自洋*

单位：内蒙古大学

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研究背景

锐钛矿TiO₂具有钠化电压适宜、储量丰富以及结构稳定等优点，是潜在的钠离子电池(SIB)负极材料。然而，TiO₂存在导电性差和Na⁺在其晶格内部迁移速率缓慢的不足。杂原子掺杂可以通过引入缺陷和氧空位提高TiO₂的导电性，进而提升储钠性能。尽管在单杂原子掺杂方面进行了大量的研究，但关于双杂原子掺杂提升TiO₂电化学性能的研究鲜有报道。本文通过N和Se双掺杂策略实现了TiO₂储钠性能的全面提升。

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文章简介

近日，内蒙古大学赵东元院士团队兰坤与郭自洋研究员，在期刊Nano Letters上发表题为“DFT-Guided Design of Dual Dopants in Anatase TiO₂for BoostedSodium Storage”的文章。该文通过DFT计算预测了N和Se双掺杂对TiO₂储钠性能的影响，同时预测了N和Se的最佳掺杂配比。在此基础上，通过简单的一锅法合成了N和Se双掺杂锐钛矿TiO₂纳米颗粒。DFT和实验研究共同表明N和Se双掺杂不但提高了TiO₂的导电性，而且降低了Na⁺扩散能垒。电化学性能测试表明N和Se掺杂原子百分比为1:3的锐钛矿TiO₂表现出最优异的性能。

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本文要点

要点一：DFT预测N和Se双掺杂锐钛矿TiO₂的储钠性能

通过DFT计算预测了N和Se双掺杂TiO₂作为钠离子电池负极材料的潜能，并确定了N和Se的最佳掺杂比。计算表明N掺杂能够提高TiO₂的导电性，Se掺杂能够促进Na⁺在TiO₂晶格内部的扩散，二者协同作用促进TiO₂的电化学性能的提升。当N和Se掺杂原子百分比为1:3时，TiO₂导带和价带之间的带隙（Egap=0.6 eV）以及Na⁺扩散能垒（Ebar=0.29 eV）均最小，展示了其作为钠离子电池负极材料的巨大潜力。

图1. DFT指导N和Se共掺杂锐钛矿TiO₂。

要点二：N和Se共掺杂锐钛矿TiO₂纳米颗粒的合成

本文以脲素为N源，SeCl₄为Se源，通过一锅法制备了N和Se双掺杂TiO₂纳米颗粒。XRD和SAED表征揭示N和Se的掺入未改变锐钛矿TiO₂的晶相。能量色散X射线（EDX）光谱映射表明N和Se在TiO₂中均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）分析了N和Se在TiO₂的元素价态，阐明N和Se分别取代了TiO₂中的阴、阳离子。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和XPS确定Se和N以目标含量掺杂到TiO₂中，通过调控原料加入量实现了N和Se的可控掺杂。

图2. 掺杂TiO₂纳米颗粒的合成与表征。

要点三：电化学性能提升

与未掺杂的TiO₂以及N和Se单掺杂的TiO₂电极相比，N和Se双掺杂TiO₂电极的阻抗较小，表明N和Se双掺杂能够改善钠离子传输路径。在测定电流密度下，N和Se共掺杂TiO₂电极的容量均高于其它电极。在电流密度为2A g^-1时，循环5000次后容量保持率高达97%。特别是N和Se掺杂原子百分比为1:3（N, Se-TiO₂-1/3）显著提高了TiO₂的倍率性能和循环稳定性。

图3. 掺杂TiO₂负极的电化学性能。

要点四：钠离子存储动力学

恒电流间歇滴定（GITT）实验测试表明，与未掺杂，单掺杂和N, Se双掺杂TiO₂相比，N, Se-TiO₂-1/3样品具有较大的钠离子扩散系数（3.3×10⁻¹⁰~4.0×10⁻¹²cm² s⁻¹），表明其具有快速充放电的潜能。另外，随着扫速的增加，赝电容贡献在10 mV s^-1下高达94%，赝电容行为增强说明Na⁺能够快速扩散到双掺杂TiO₂材料中。

图4. 掺杂TiO₂材料的动力学特性。

要点五：结论和展望

本文通过理论计算预测N和Se双掺杂锐钛矿TiO₂的储钠性能，N掺杂能有效减小锐钛矿TiO₂的带隙，Se掺杂有利于Na⁺的扩散，N和Se共掺杂既能降低带隙又能促进Na⁺的扩散。在DFT计算基础上，采用一锅法合成了掺杂比例可控的N、Se双掺杂锐钛矿TiO₂纳米颗粒。理论计算和实验共同说明N和Se以原子百分比为1:3的方式取代掺杂赋予了TiO₂更高的电化学性能。其作为钠离子电池负极材料，表现出较高的容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性。本文强调了双杂原子掺杂在设计高性能钠离子电池电极材料中的重要性，并为预测和设计先进的纳米材料提供启示。

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文章链接

DFT-Guided Design of Dual Dopants in Anatase TiO₂for Boosted Sodium Storage

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c03525

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通讯作者简介

兰坤，2013年获兰州大学学士学位，2020年获复旦大学博士学位，师从赵东元院士，2020-2022年继续从事博士后研究，自2022年加入内蒙古大学能源材料化学研究院，任骏马计划特聘研究员A3岗。近年来致力于晶态介孔材料的可控合成、组装机制与能源应用研究，发表SCI论文50余篇，引用2000余次，其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (5), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater. (1), Chem (1), Matter (2), JACS Au (2), Nano Lett. (2)等期刊发表论文多篇；获国家自然科学基金青年、面上项目，内蒙古自治区草原英才、杰出青年、青年科技英才，骨干参与国家重点研发计划-政府间重点专项，担任National Science Open, Energy Materials, Renewables青年编委。

Email：k_lan@imu.edu.cn; Website: https://emc.imu.edu.cn/szdw/lk.htm

郭自洋，2017年获复旦大学博士学位，师从夏永姚/王永刚教授，2017-2023年青岛科技大学特聘教授，2020-2022年在中国科学院青岛生物能源与过程研究所、加拿大西安大略大学进行访学研究，2023年加入内蒙古大学能源材料化学研究院，骏马计划特聘研究员B1岗。从事长寿命、高安全的宽温储能电池和高比能金属-空气电池等研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等发表SCI论文70余篇；获国家自然科学基金面上项目，内蒙古自治区杰出青年、青年科技英才，担任Frontiers in Chemistry，Batteries客座编辑，eScience，Chinese Chemical Letters青年编委。