云南大学应用电化学课题组，AFM：利用生物技术整合多种策略设计高性能电解水催化剂- 大数跨境

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云南大学应用电化学课题组，AFM：利用生物技术整合多种策略设计高性能电解水催化剂

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2024-09-22

导读：云南大学应用电化学课题组，AFM：利用生物技术整合多种策略设计高性能电解水催化剂

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文章信息

利用生物技术整合多种策略设计高性能HER、OER双功能电催化剂

第一作者：葛琳

通讯作者：屈庆

单位：云南大学

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研究背景

结合多种设计策略通常可以提升催化剂的性能，但往往伴随着高成本和低可重复性。因此，迫切需要一种简单且全面的催化剂设计策略来提升催化剂的性能。本研究展示了一种新型生物调节技术，该技术能够同时控制形貌和粒径，实现生物N、S掺杂，调控界面及电子状态。此外，通过一系列表征深入探索了各项策略提高催化剂性能的具体原因。本研究有望为利用微生物资源合成高性能电解水生物催化剂提供思路文，有助于拓展生物技术在催化及其他领域的应用。

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文章简介

近日，云南大学的屈庆教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Integrating Multiple Strategies Using Biotechnology to Design High-Performance Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution”的文章。该文章主要介绍了一种生物技术，该技术利用黑曲霉可溶性胞外聚合物（s-EPS）作为模板剂构筑高性能碱性HER、OER双功能电催化剂。这项技术整合多种催化剂设计策略，使得不同策略之间能够相互协调，共同提升催化性能。通过这些策略设计的Bio-Pt/Co₃O₄催化剂，实现了较好的HER (η10=42 mV)，OER (η10=221 mV)和全解水性能(在10 mA cm-2的电流密度下电位为1.51 V)。此外，无论使用分析纯的CoCl2配置的溶液，还是以CoCl2为主的废旧锂离子电池正极浸出液作为催化剂合成原料，均表现出较好的催化性能，说明利用该项技术还可有效实现废旧锂离子电池钴基正极材料的升级转化。

图1. Bio-Pt/Co₃O₄的制备工艺。第一步：黑曲霉的培养及其s-EPS的提取。第二步：采用水热法合成Bio-Pt/Co₃O₄纳米阵列。应用：从废旧锂离子电池正极材料中回收含有杂质的Co²⁺溶液，作为分析试剂Co²⁺的替代品，用于构建Bio-Pt/Co₃O₄纳米阵列。生物调节技术：生物调节技术的优势。

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本文要点

要点一：通过将黑曲霉s-EPS作为模板剂引入实验体系，可以实现多种催化剂设计策略的有效协调，从而构筑高性能的电催化剂Bio-Pt/Co₃O₄。

要点二：黑曲霉s-EPS在控制形貌和界面中的作用

首先，黑曲霉分泌的葡萄糖氧化酶在形貌控制方面发挥了关键作用，促进了Co₃O₄纳米阵列的形成。在界面工程方面，这种纳米阵列结构为气体的快速传输提供了通道，有效减少了气体在催化剂表面的停留时间。此外，该结构具有较大的表面粗糙度，同时催化剂表面修饰了丰富的亲水官能团，如-NH2和-COOH等，从而赋予其优异的润湿性。这些良好的界面特性促进了催化剂对反应物的吸附与解离。

要点三：黑曲霉s-EPS能够有效控制Pt纳米颗粒的粒径，同时实现生物N、S的掺杂以及电子调控

粒径控制工程：我们在Co₃O₄纳米阵列的边缘和片层上观察到了粒径为1.5-3.0nm的Pt纳米颗粒，这些颗粒主要暴露（1 1 1）、（2 0 0）晶面，同时显示出Pt纳米颗粒同载体之间的强相互作用特征。在掺杂工程与电子调控方面，黑曲霉s-EPS中丰富的氨基酸残基富含N、S杂原子。在催化剂合成的过程中，实现了生物N、S的掺杂。一方面，S作为Pt和Co之间的中介，能够加速催化剂表面的电子转移；另一方面，N则负责锚定活性位点。此外，N和S掺杂增强了Pt-S、Pt-O和Co-S之间的相互作用，这通常引起金属d带的下移和/或氧p带的上移。这增加了能带之间的重叠，促进了电荷转移，从而有效平衡了催化剂对反应物的吸附和脱附能力，这一点在催化性能和理论计算结果中得到了体现。

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图文解析

图2. （a-d）Bio-Pt/Co₃O₄纳米阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像。（e-i）Bio-Pt/Co₃O₄的能量色散X射线光谱( EDS )元素分布图。（j）使用不同含量的s-EPS制备的Bio-Pt/Co₃O₄催化剂的XRD图谱，其中橙色矩形突出了Co₃O₄( 3 1 1)晶面。（k）以Hg/HgO为参比电极，在1 m KOH电解液中，1.48 V ( vs RHE )下，Bio-Pt/Co₃O₄在1 h，2 h和5 h计时电流法测试后的XRD图谱；蓝色曲线代表扩散峰，绿色矩形代表CoOOH的不同晶面。（l）Bio-Pt/Co₃O₄在水中的气泡扩散行为。

图3.（a, b) Bio-Pt/Co₃O₄的透射电子显微镜（TEM）图像。（c, d) Bio-Pt/Co₃O₄的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（e) Pt纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及粒径分布图。（f–h) Bio-Pt/Co₃O₄的高分辨率HAADF-STEM图像。（i) Bio-Pt/Co₃O₄的高分辨率能量色散X射线谱（EDS）元素分布图。

图4. （a) 使用不同配体制备的催化剂的傅里叶变换红外光谱（FT-IR），其中带颜色标注的区域表示各种官能团的振动特征。（b) 在不同电势下测得的 Bio-Pt/Co₃O₄的拉曼光谱，带颜色标注的区域指示不同化学键的振动。（c-e) Bio-Pt/Co₃O₄在1M KOH中于1.4 V（vs. RHE）和1.5 V（vs. RHE，参比电极：Hg/HgO）进行电化学测试前后获得的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱，测试元素分别为Co 2p、Pt 4f和O 1s。

图5. 所有电化学测试均在1M KOH中进行，使用Hg/HgO作为参比电极；(a) Bio-Pt/Co₃O₄、商业5 wt%-Pt/C、UREA-Pt/CoxOy、NH3-Pt/CoxOy、GOD-Pt/CoxOy及无任何配体添加的催化剂在5 mV s-1的扫描速率下， HER的线性扫描伏安法（LSV）极化曲线；(b) 电化学阻抗谱（EIS）测试图及拟合出的等效电路图；（c) Tafel斜率。（d) Bio-Pt/Co₃O₄、商业RuO2、UREA-Pt/CoxOy、NH3-Pt/CoxOy、GOD-Pt/CoxOy及无任何配体添加的催化剂在5 mV s^-1的扫描速率下OER的LSV极化曲线；（e) EIS测试图及拟合出的等效电路图；（f) Tafel斜率。（g) Bio-Pt/Co₃O₄在非法拉第区的循环伏安法（CV）曲线，扫描速率从20 mV s⁻¹至120 mV s⁻¹。（h) Cdl值。（i) 在双电极体系下Bio-Pt/Co₃O₄ 在5 mV s^-1的扫描速率下的整体水分解性能。（j) Bio-Pt/Co3O4在1.51 V和商业催化剂在1.57 V进行整体水分解的稳定性测量。（k) Bio-Pt/Co₃O₄在-0.05 V（vs. RHE）和1.46 V（vs. RHE）通过计时电流法分别进行HER、OER的稳定性测量。

图6.（a) Bio-Pt/CoOOH 的投影态密度（PDOS）及其 d/p-band center。（b) Pt/CoOOH 的 d/p-band center。（c) CoOOH 的 d-band center。（d) Bio-Pt/Co₃O₄ 和 Pt/CoOOH 的 d/p-band center比较，以及 d/p-band center对吸附和脱附过程的影响。（e) Bio-Pt/CoOOH 的OER过程的吉布斯自由能变化图。（f) Pt/CoOOH 的OER 过程的吉布斯自由能变化图。

图7. （a)经过 4、8、13、17 和 21天培养后得到黑曲霉 s-EPS再通过 Concanavalin A 染色后拍摄的荧光显微镜图。（b)经过 4、8、13、17 和 21天培养后得到的黑曲霉 s-EPS再通过 FITC 染色后拍摄的荧光显微镜图。

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文章链接

Integrating Multiple Strategies Using Biotechnology to Design High-Performance Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413072

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通讯作者简介

屈庆教授，博士生导师，云南省中青年学术和技术带头人，云南大学东陆学者。主要从事微生物腐蚀与防护、生物界面材料开发与应用、废弃资源的升级转化等方面的研究工作，主持和参与了8项国家自然科学基金（主持5项），主持和参与云南省自然科学项目6项（主持3项）、其它如省教育厅、云南大学、企业项目20余项；在国内外权威杂志如Advanced Functional Materials, Small，Green Chemistry，Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Material，Biosensors and Bioelectronics, Water research, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Sensors and Actuators B, Corrosion Science, 化学学报，物理化学学报，金属学报等上发表学术论文120余篇，其中被SCI收录80余篇，他引2300余次, H-index为27，以第一发明人身份获国家授权专利8项。