浙江理工大学王晟团队推进核-壳技术，CEJ：卵黄核-异质壳结构纳米反应器限域生长Pt纳米粒子，用于增强光催化产氢- 大数跨境

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浙江理工大学王晟团队推进核-壳技术，CEJ：卵黄核-异质壳结构纳米反应器限域生长Pt纳米粒子，用于增强光催化产氢

科学材料站

2024-10-02

导读：浙江理工大学王晟团队推进核-壳技术，CEJ：卵黄核-异质壳结构纳米反应器限域生长Pt纳米粒子，用于增强光催化产氢

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文章信息

利用卵黄核-异质壳TiO₂@TiO₂/SiO₂纳米反应器限域生长Pt纳米颗粒，用于增强光催化产氢

第一作者：刘海梅，石敏，杨荣

通讯作者：王晟*，王騊*

单位：浙江理工大学

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研究背景

目前在光催化太阳能制氢气领域，氢气略高于1%的转换效率仍远低于商业应用所需的10%阈值。这种不足主要源于光收集、电荷分离和转移以及表面反应等关键过程中的大量能量损失。为了解决这些局限性，近几十年来，人们一直致力于通过形貌控制、掺杂、异质结构、和助催化剂负载等策略优化光催化剂。这些方法虽然在一定程度上提高了效率，但仍然遇到了瓶颈，主要受限于半导体材料固有的光收集能力低。在此背景下，半导体光催化剂的纳米结构设计成为一种引人注目的方法，巧妙的结构设计可以最大限度地减少光传输损失，从而增强光收集。3D中空结构因其在光催化剂设计中的多种优势，包括增强的米氏散射、减少的电荷迁移路径、定向电荷分离和增加的表面反应位点而因此受到广泛关注。其中研究者发现3D中空结构在光催化剂设计中的具有诸多优势，如卵黄壳（Yolk/shell，YS）结构能够增强光散射，一定程度上提高催化剂的光催化性能。但这些YS纳米反应器的光利用率仍然有限。

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文章简介

近日，来自浙江理工大学的王晟与王騊教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution via Yolk–Heteroshell TiO₂@TiO₂/SiO₂Nanoreactor with Confined Pt Nanoparticles”的文章。提出了一种新的卵黄-异质壳结构T@T/S纳米反应器（下图），这种设计可以大大提高入射光的光吸收。这一假设基于两个关键考虑因素：（i）卵黄核TiO₂和内壳TiO₂层内的多重散射，可以延长光路；（ii）采用低折射率/高折射率异质壳界面，利用折射率较高的TiO₂（n=2.52）作为内层，SiO₂（n=1.45）作为外层，在受限的纳米空间内利用全内反射增加光吸收利用率。

图1. 卵黄-异质壳TiO₂@TiO₂/SiO₂(T@T/S)纳米反应器的制备、限域生长Pt，以及光催化产氢示意图。

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本文要点

要点一：纳米反应器的制备

无定形钛溶胶球AHTC通过传统的包碳、包硅及煅烧过程最终可以获得卵黄-异质壳结构。异质壳结构由外部的SiO₂层与内部近乎单层的TiO₂纳米粒子层紧密结合而成。

图1. T@T/S 纳米反应器的每个合成阶段获得的产物的表征。扫描和透射电镜图像(a,e) AHTC 球、(b,f) AHTC@C/T 球、(c,f) AHTC@C/T@S 和 (d,h) T@T/S 纳米反应器。(i) T@T/S 球体的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 元素分布图像。(j) T@T/S 球体的 STEM-EDS的线扫图像。(k-l)T@T/S 的超薄切片-TEM 图像和 HRTEM 图像。

要点二：异质壳形成机理

本研究利用无定形AHTC钛溶胶球进行葡萄糖水热包碳过程中的不稳定性形成特殊的包碳产物AHTC@C/T。在包碳过程中，通过调查反应的pH，FT-IR及XRD分析可知：在水热过程中，生成大量葡萄糖酸。高温以及酸性环境对于无定形钛溶胶都是不利的，容易使之部分溶解。随着碳化层的包裹，溶解的部分无定形钛球在高温下结晶并被水热过程中生成的有机碳不断包裹形成由8-10nm左右的TiO₂纳米晶体与有机碳形成的复合物。这些散落的TiO₂纳米晶体在最终的煅烧过程会因为SiO₂的高温玻璃态而与之紧密的结合，最终形成异质壳层。

图2. 无定形球AHTC包碳反应后的样品AHTC@C/T表征：AHTC@C/T球体的（a） TEM图像，（b）AHTC@C/T球体的EDS元素分布图和（c）STEM-EDS线扫图像。（d）HRTEM图像，插图显示相应的SAED图案。（e）水热过程pH变化（f）包碳对比样AHTC水热过程的FT-IR表征及 (g) 样品XRD表征；（h）AHTC及包碳产物AHTC@C/T的形成示意图。

要点三：“瓶中造船”法限域生长Pt NPs

传统纳米反应器中的金属纳米粒子负载主要依赖于硬模板法所产生的前置填埋，由于该合成过程中会使用表面活性剂以及随后的蚀刻或煅烧过程，均会大大降低金属纳米粒子的活性。本研究采用 “瓶中造船 ”策略，利用 T@T/S 纳米反应器的光催化性能，在其内部实现Pt NPs 的光还原限域原位生长。通过使用20%Pt/Ti比例，我们清晰地观测到了Pt NPs在反应器内部的负载状态，由于未使用任何表面活性剂，纳米晶表面洁净。

图 3. Pt20-T@T/S 纳米反应器的表征。(a,b) Pt20-T@T/S 球体的 FIB/SEM 图像和 (c,d) TEM 图像，以显示纳米空腔中的铂负载。(e）Pt20-T@T/S 的超薄截面-TEM 图像；（f）Pt20-T@T/S 的 HRTEM 图像。(g,h) 单个 Pt20-T@T/S 球体的 HAADF-STEM 图像；(i) 样品选定区域的 EDS 线扫图。Pt20-T@T/S 的 XPS 分析：(j) 总谱，以及 (k) Ti 2p 和 (l) Pt 4f 的高分辨率光谱。

要点四：光催化产氢性能

我们评估了Pt负载的T@T/S纳米反应器的析光催化产氢活性。使用50 vol%甲醇作为牺牲剂，在模拟阳光下（800 mW⋅cm⁻²），Pt0.5-T@T/S实现了24.4 mmol g^-1 h^-1的最佳产氢速率，在2.5小时内总计产生61 mmol H₂。相同条件下，其产氢率是裸球（P0.5-T）的6.0倍，是卵黄-壳结构（P0.5-T@S）的2.7倍。Pt0.5-T@T/S的表观量子效率（AQE）在350nm处达到7.8%。远远超过了大多数文献报道的Pt负载TiO₂光催化剂。该工作中作者还利用光吸收模型证明了异质卵黄-壳结构催化剂与卵黄-壳结构在光吸收及瞬时电场分布上的差异。这项研究强调了纳米工程设计在优化半导体光催化剂性能方面的重要性，并展示了我们的方法在可持续能源转换和环境保护方面的巨大潜力。

图 4. 光催化产氢性能测试：（a）不同负载量Pt-T@T/S 样品在模拟太阳光（300 W 氙灯，光强800 mW⋅cm⁻²）下的氢气产量随时间变化的情况。(b) 不同催化剂光催化产氢性能的比较评估。(c) Pt0.5-T@T/S 在不同波长下的 AQE。(d) Pt0.5-T@T/S 在制氢过程中的循环稳定性测试。(e、f）描述 Pt0.5-T@T/S在模拟太阳光照射前和照射过程中产生氢气的数码照片。(g) T@T/S 和 Pt0.5-T@T/S 的 PL 光谱和 (h) TRPL 衰减光谱（激发波长为 375 nm）。(i) Pt-T@T/S 上 H2 光催化产氢机理示意图。

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文章链接

“Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution via Yolk–Heteroshell TiO₂@TiO₂/SiO₂Nanoreactor with Confined Pt Nanoparticles”

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724076095?dgcid=author

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通讯作者简介

王晟教授简介：

浙江理工大学材料学院教授。2010年度浙江省杰出青年科学基金获得者，中国感光学会光催化专业委员会(二级学会)副主任。英国皇家化学会，美国化学会等国外知名期刊特约审稿人。浙江省中青年学科带头人，浙江省“151”人才，杭州市“131”第一层次人才。自主研发具有中空型核-壳结构的二氧化硅包覆二氧化钛粒子，解决了国际难点光催化剂腐蚀有机基材的问题，并将该成果推向产业化。2014年国际首次完成大型河道污染治理（2014年浙江童王河光催化水生态修复治理），获得浙江省科技厅高度评价。曾主持国家自然科学基金项目3项，主持浙江省杰出青年科学基金项目、浙江省自然科学基金重点及面上项目，浙江省公益性研究项目、浙江省重点创新团队子项目，钱江人才计划等10余项、横向项目数十项，项目成果总产值超过上千万元。曾获浙江省科学技术一等奖、中国纺织工业协会科技进步一等奖、浙江省环境保护科学技术三等奖以及“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目和优秀论文奖等。目前主要从事纳米光催化复合材料产业化应用研究及推广。

王騊教授简介：于1995年毕业于兰州大学化学系高分子化学专业。1996年获得日本“文部省”国费奖学金资助赴日留学获得工学硕、博士学位。2006年至今于浙江理工大学材料学院任教。目前主要从事仿生纳米复合材料设计与合成；材料表面/界面性能研究。先后主持 2 项国家自然基金项目、3项浙江省自然科学基金，1项浙江省公益性重点项目。