上海交大付超鹏教授，Energy Storage Materials无正极铝电：三元水合共晶电解液助力无正极可充铝电池

第一作者：蒙鹏宇，杨照辉

通讯作者：付超鹏*

单位：上海交通大学

铝离子电池（AIBs）因其储量丰富、成本低、比容量高、安全性好等优点而成为大规模储能的理想选择。然而，AIBs在电解液方面面临重大挑战，因为可用的选择非常有限。迄今为止，氯化铝/1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)离子液体作为AIBs最常用的电解液，实现了铝的可逆电化学沉积/剥离，具有高离子电导率和高库仑效率。

尽管如此，AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体的湿度敏感性、腐蚀性和高成本严重限制了其大规模应用。此外，在AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体中，载离子是单价的络合离子(AlCl₄⁻和Al₂Cl₇⁻)而不是三价的Al³⁺，这降低了AIBs的理论容量和能量密度。因此，探索无氯电解液体系以克服上述问题对实现AIBs的商业化至关重要。

基于此，来自上海交通大学的付超鹏教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Engineering Ternary Hydrated Eutectic Electrolytes to Realize Rechargeable Cathode-free Aluminum-ion Batteries”的文章。该文章提出了一种低成本且空气稳定的三元水合共晶电解液（HEE），由水合盐（Al(NO₃)₃•9H₂O和Mn(NO₃)₂•4H₂O）以及中性配体（N,N-二甲基乙酰胺，DMA）组成，用于无正极的铝离子电池（AIBs）。

通过调整水合盐与DMA的摩尔比，实现了对电解液中金属阳离子的溶剂化结构和水状态的有效调控。优化的电解液AMD20在室温下为均匀无色液体，具有优异的电化学性能，包括最高的离子导电性8.82 mS cm⁻¹和适度的粘度34 mPa s。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表明，AMD20展现出良好的热稳定性和低水活性，有助于提高电池的循环稳定性和安全性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）分析进一步证实了电解液中分子间的强相互作用和配位结构，为实现高性能的无阴极AIBs提供了坚实的基础。

(a) DSC曲线，(b) 不同摩尔比下HEEs的电导率和粘度，(c-e) FTIR光谱，(f) 27Al NMR谱。

要点二：负极侧Al-Mn合金化

Tafel图分析显示，随着DMA比例的增加，Al的自腐蚀电位正向移动，自腐蚀电流降低，表明DMA提高了Al的耐腐蚀性。对称电池测试和XPS、TOF-SIMS、XRD分析证实了Al-Mn合金在铝阳极上的可逆沉积/剥离行为，其中AMD20展现出最低的过电位和最佳的电化学性能。这些结果表明AMD20是实现高性能无阴极铝电池的最佳电解液。

(a) Tafel曲线，(b) Al||Al对称电池循环曲线，循环前后Al表面的(c) Al 2p和(d) Mn 2p XPS谱, (e) TOF-SIMS深度曲线, (f) Mn-和(g) Al-的三维图像，(h) 循环前后Ti基底的XRD图。

要点三：无正极铝离子电池优异的电化学性能

成功组装并测试了使用AMD20电解液的无阴极铝离子电池，显示出优异的电化学性能和空气稳定性。电池在不同电流密度下具有稳定的放电平台和良好的倍率性能，循环稳定性超过300次。软包电池测试进一步验证了其实际应用潜力，证明了AMD20电解液在提高电池安全性和稳定性方面的优势。

(a) 无正极铝离子电池示意图，使用不同电解液的(b) CV曲线，(c) 充放电曲线，(d)循环性能, 不同电流密度下的(e) 放电曲线和(f)倍率容量，(g) 暴露在空气中的循环性能，(h) 软包型无正极铝电池的光学照片。

要点四：无正极铝离子电池的充放电机理

无正极AIBs的电荷存储机制通过一系列表征技术得到阐明。原位拉曼和非原位XPS、EDS、XRD和TEM分析表明，充电过程中在碳布集流体上发生AlxMnO2的可逆沉积，放电时则相反。沉积物由Al、Mn和O组成，具有高度可逆的沉积/剥离行为。XPS分析进一步证实了Mn和Al元素在充放电过程中的价态变化，揭示了AIBs中Al³⁺和Mn²⁺的协同作用对实现电池充放电反应的重要性。这些发现为设计高性能的无阴极铝电池提供了深入的机理理解。

(a-e) 不同充放电态下碳布的SEM图，(f) 充电态下碳布的EDS图，(g) 原位拉曼光谱，(h)Mn 3s和(i) Al 2p XPS谱。

Engineering Ternary Hydrated Eutectic Electrolytes to Realize Rechargeable Cathode-free Aluminum-ion Batteries

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