贵州大学黄俊特聘教授、南昌大学陈义旺教授Angew：桥接电解质主体和界面化学的动态保护策略助力超长寿命水系锌电池

第一作者：吴庆

通讯作者：黄俊*，陈义旺*

单位：贵州大学，南昌大学

近年来，电化学储能技术的进步及其在便携式电子产品和电动汽车等中的应用日益重要。在电化学储能系统中，电解质作为离子在两极之间转移的桥梁，在电极界面的化学反应非常关键。然而，在大多数电化学储能技术中，电解质环境和界面反应是混乱和不稳定的，导致其内部恶化而使得服役寿命有限，无法最大程度实现新兴电化学储能技术的快速发展。因此，合理的电解质设计和界面调节对于推动下一代电池技术的进步至关重要。

可充电水系锌电池（AZBs）作为新兴电池化学的主力军，是冲击成为下一代大规模储能中被视为最大的竞争者。然而，AZBs的发展受到诸多限制，主要是面临着猖獗的枝晶生长、自发的析氢反应、不可避免的腐蚀、有害的副反应和不可控的锌阳极粉化的挑战。因此，这一循环寿命短的瓶颈主要归因于电解质主体的劣化以及锌金属界面的脆弱性，特别是在缺乏动态保护机制的情况下，不能对电池进行持续和全面的保护。

贵州大学黄俊、南昌大学陈义旺团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Bridging Electrolyte Bulk and Interfacial Chemistry: Dynamic Protective Strategy Enable Ultra-Long Lifespan Aqueous Zinc Batteries”的研究论文。该研究利用甲壳素纳米晶体（ChNCs）的物理和化学协同效应，将其作为优异的胶体电解质，在电解质主体与界面化学之间架起桥梁，从而实现超长寿命的水系锌电池。

这一独特策略不仅能够持续优化改善电池内的电解质主体环境和界面，还可以实现对内外机械损伤的自修复，从而实现全面、持久和动态的保护。因此，采用这一胶体电解质的锌电池在5~100 mA cm^-2的电流密度范围内表现出97.71%~99.81%的高库仑效率，并实现了高达8200小时（超过11个月）的超长循环寿命。此外，基于Zn//MnO₂全电池在5 A g^-1的电流密度下，经过3000次循环后仍能保持70.1%的容量。这一动态保护策略为攻克水系锌化学的寿命瓶颈提供了新思路，也为构建更优异的AZBs及其相关电化学储能系统开辟了新的途径。

ChNCs是以废弃的蟹壳为原料制备获取得到的。作为甲壳素结构的基本组成部分，ChNCs表现出与其前体类似的化学特性。因此，除了绿色来源和具有出色的稳定性（非牺牲性）外，ChNCs还具有三个显著特征：针状的纳米物理结构（胶体离子载体和物理屏蔽层）、丰富的极性官能团（羟基、酰胺和胺）、以及能自组装成光滑界面（在应力下自填充不均匀表面）。这些特性使ChNCs能协同物理和化学特性，使其能够在AZBs系统具有动态保护特性的潜力。将ChNCs与ZnSO₄电解质配制而成的ChNCs/ZnSO₄胶体电解质具有着优化溶剂化结构，调控Zn²⁺沉积方式和形成界面保护层的多重作用。

图1. ChNCs和ChNCs/ZnSO₄胶体电解质的表征。（a）ChNCs的制备与特性示意图。（b）ChNCs的原子力显微镜（AFM）图像。（c）小角X射线散射测试（SAXS）。（d）ChNCs中-OH、-NHCOCH₃和-NH₂基团与Zn²⁺的结合能（灰、红、白、蓝和银分别代表C、O、H、N和Zn²⁺）。（e）含不同比例ChNCs的ZnSO₄电解质的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。（f）ChNCs中-OH、-NHCOCH₃和-NH₂基团在Zn（002）表面的吸附能。（g）不同电解质的计时电流测试曲线。（h）不同循环圈数下的锌负极表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。（i）采用不同电解质循环后锌负极表面的原子力显微镜（AFM）图像。

要点二：ChNCs胶体电解质在调谐电解质主体和增强界面化学两个方面的作用机制

进一步，对ChNCs/ZnSO₄胶体电解质在调谐电解质主体和增强界面化学两个方面的作用机制的进行了研究分析。

（1）在增强界面化学方面：利用对电场和浓度场对锌阳机界面反应情况进行了阐述，发现ChNCs能均匀电场强度和降低的电场梯度，使得Zn²⁺离子通量均匀且快速，从而建立了光滑且坚固的界面。

（2）在调谐电解质主体方面：采用原位拉曼和原位红外测试，对循环过程中电解质主体内部进行监控，证实了ChNCs的作用机理，从而有效地优化电解质环境，建立健康的反应过程。

因此，ChNCs不仅增强了界面化学，提高了界面防御能力，而且优化了电解质体积，为Zn²⁺的沉积/剥离提供了有利的电解质环境。这种多场所和多功能的保护有理由推断ChNCs在锌化学体系内能实现桥接电解质主体和界面化学的动态保护策略。

图2. 优化电解质主体与界面化学的作用机制研究。（a）通过扫描电化学显微镜（SECM）的反馈模式对循环后锌表面的电流分布进行区域扫描分析（测试条件为1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²，Ave. Ei为扫描区域内的平均表面电流）。（b）最高反馈电流与最低反馈电流之间的差值。（c）纯ZnSO₄电解质中沿枝晶尖端x轴方向的电场和Zn²⁺离子浓度分布的一维演化。（d）ChNCs/ZnSO₄胶体电解质中的电场和Zn²⁺离子浓度分布的一维演化。（e）通过相场变量ξ表征的枝晶形态演化。（f）采用不同电解质在镀锌/脱锌过程中的原位拉曼光谱。（g）采用不同电解质在镀锌/脱锌过程中的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

要点三：ChNCs胶体电解质在桥接优化电解质主体和界面化学的动态保护策略的研究

利用ChNCs的几个关键特征：针状纳米结构（物理性质）、丰富的极性官能团（化学性质）以及在电场影响下自组装成保护界面的能力，在赋予形成动态保护提供了强有力的作用。纳米级的物理结构允许在系统的微小区域内进行充分的优化，而足够小的尺寸有助于ChNCs自由地穿过隔膜。此外，表面丰富的官能团和表面正电荷促进了Zn²⁺的传输，使ChNCs在变化的电场下能够连续循环。再者，纳米级结构、多官能团和非牺牲性使得ChNCs能够反复增强电解质环境和优化锌阳极界面，以实现全面、持久和动态的保护，这种动态保护策略是延长AZBs使用寿命的有力保障。通过对循环过程中的交换电流密度测试、非原位扫描电子显微镜测试、原位光学显微镜测试、界面循环阻抗变化等测试实这一论证及阐明了动态保护的作用机理。

图3. ChNCs/ZnSO₄胶体电解质动态保护策略的研究。（a）循环过程中交换电流密度（j₀）的演化。（b）电池系统中j₀变化在桥接电解质主体和界面化学之间优化的示意图。（c）在电解池中对称锌电极镀锌/脱锌的测试方案及其在不同镀锌/脱锌时间下同一锌电极表面的扫描电子显微镜（SEM）图像（P10-60和S10-60分别表示镀锌和脱锌10至60分钟）。（d）在10 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²条件下，不同电解质中铜箔上锌沉积和剥离过程的原位光学显微镜图像。（e，f）ChNCs在桥接电解质主体和界面化学之间的动态保护机制示意图。

要点四：ChNCs胶体电解质的动态保护策略对半电池电化学性能的影响

二次电池的工作是不断重复的充放电循环，理论上是可逆的，然而在实际使用过程中，电池不仅会受到内部有害化学反应的影响，还会受到外部/内部机械损伤的影响。这些都可能导致电池内部结构的损坏，这对电池的使用寿命造成了明显的限制，甚至会导致电池的储能作用崩溃。因此，智能化的AZBs需要具有自我修复功能，以承受损坏并自我恢复，从而可以在不拆卸电池的情况下减轻或阻止对电池的损坏。

基于动态保护策略的要求和机制，动态保护策略应该具备这种自我修复功能。在此，在模拟的内部损伤和外部损失条件下（表面雕刻、弯曲循环、外部压力、物理穿刺和机械振荡）的长期循环测试中，电池始终表现出强大的抵抗能力和持久的防护能力。因此，动态保护策略有助于抵抗这种外部机械损伤。结果，基于这种强有力的动态保护策略使得在对称锌电池循环过程中实现了超8200小时（超11个月）的长循环寿命，为实现锌化学储能冲破寿命瓶颈提供了途径。

图4. 含ChNCs/ZnSO₄胶体电解质的Zn//Zn和Zn//Cu电池的电化学性能。（a）弯曲状态下对称锌软包电池的长循环测试。（b）对称锌电池在锌表面进行雕刻损伤后在10 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的长循环测试。（c）Zn//Cu非对称电池在不同电流密度下的平均库仑效率（CE）演化。（d）不同电解质在5~50 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下的倍率性能。（e）不同电解质在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下对称锌电池的长循环性能。（f）对比已报道的前沿工作基于对称锌电池（1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件）的循环寿命下。

要点五： ChNCs胶体电解质对Zn//MnO₂全电池性能的影响

最后，在Zn//MnO₂全电池性能测试中，ChNCs胶体电解质得益于其动态保护策略的优化，在循环过程中仍然能为电解质持续调谐环境和为电极不断增强界面化学能力，从而实现了在5A g^-1的电流密度下实现超3000次的超长循环寿命和70.1%的高容量保持率。

图5. 含ChNCs/ZnSO₄胶体电解质的Zn//MnO₂全电池表征。（a）采用不同电解质条件下全电池在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。（b）采用不同电解质条件下全电池在0.5 A g⁻¹电流密度下的电压曲线。采用（c）纯ZnSO₄电解质和（d）ChNCs/ZnSO₄电解质的全电池在静置48小时后的自放电测试。采用（e）纯ZnSO₄电解质和（f）ChNCs/ZnSO₄电解质的全电池在1 A g⁻¹电流密度下循环过程中原位电化学阻抗谱（EIS）曲线。（g）在0.5至10 A g⁻¹电流密度范围内的倍率性能。（h）在5 A g⁻¹电流密度下不同电解质条件下全电池的长期循环稳定性。（i）Zn//MnO₂软包全电池的内部结构示意图。（j）两个串联的Zn//MnO₂软包电池点亮LED灯的照片。

综上所述，该研究提出了一种以桥接优化电解质主体和界面化学的动态保护策略，助力实现了超长循环寿命的锌离子电池。精心设计的ChNCs具有协调的物理和化学相互作用，不仅具有调谐电解质环境和增强界面化学的双重作用，而且在循环过程中通过在电解质和界面之间反复穿梭来巡逻潜在的危险，从而实现持续、自修复和超稳定的水系锌离子电池。无论是电池内部发生有害的化学反应，还是内部引起的机械损伤和外部物理破坏，这种动态保护策略都能继续提供持续的保护，赋予电池自我修复的能力，从而显著延长其使用寿命。

含ChNCs/ZnSO₄胶体电解质的锌电池性能得到了显著提升：在5~100 mA cm⁻²的电流密度范围内具有97.71%~99.81%的高库仑效率（CE），在5~50 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下表现出优异的倍率性能，并在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下实现了超过8200小时的超长服役寿命，同时Zn//MnO₂全电池也表现出良好的稳定性。该研究为实现调谐电解质主体与增强界面化学的动态保护策略提供了新的视角，揭示了先进水系锌电池（AZBs）延长服役寿命的潜力。

Bridging Electrolyte Bulk and Interfacial Chemistry: Dynamic Protective Strategy Enable Ultra-Long Lifespan Aqueous Zinc Batteries

黄俊，博士，特聘教授，贵州大学学科学术带头人，贵州省高层次人才，贵州省教育厅青年科技拔尖人才，博士毕业于南昌大学化学学院，师从国家杰青陈义旺教授。于2021年10月通过贵州大学特区人才引进计划进入贵州大学（特聘教授A岗）。主要从事纳米复合材料的设计合成、性能研究及其在超级电容器、微型超级电容器、锌离子电池中的应用。目前在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等权威期刊发表SCI论文50余篇（40余篇IF>10），申请20余项国家发明专利，主持国家自然科学基金、贵州省教育厅青年科技拔尖人才项目、贵州省科技成果应用及产业化重大项目、贵州省基础研发项目等。

主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。