东南大学朱智、北大张寅&麻省理工李巨教授最新EES成果：“电化学缩进”新机制助推电池快充与长续航技术

第一作者：朱智

通讯作者：朱智*，张寅*，李巨*

单位：东南大学，麻省理工学院

为满足寿命和安全要求，当前手机、笔记本等3C电子产品使用的钴酸锂电池一般只发挥了不足60%的比能量（一般不超过170 mAh/g, 4.4 V），开发更高比能的高电压钴酸锂电池是当今锂电池的研究热点之一。然而由于对高电压钴酸锂电池的衰退机理尚缺乏深入理解，高比能3C电池发展缓慢。其中主要瓶颈是将钴酸锂LiCoO₂ (LCO) 充电至 4.5 V 以上时会引发材料的不可逆相变和晶粒破裂。传统研究一般通过材料掺杂或包覆等修饰减小深度脱锂过程中的晶格体积变化来抑制LCO碎裂问题，但目前高电压LCO电池仍存在比较严重的循环衰减问题。

基于此，东南大学朱智教授、北大张寅教授和麻省理工李巨教授等人结合有限元模拟和电化学实验，揭示了现用电极结构中导电碳黑和 LCO 之间有限的接触面积可在材料晶粒中引发严重的局部“电化缩进”机制（Electrochemical Indentation，ECI），并阐明了ECI机制可能是导致高比能LCO 电池性能快速衰减的“罪魁祸首”。

进而开发了强韧性碳纳米管茧衣绷缚技术和无集流体CNT-LCO电极结构，当充电至 4.55V 高电压时，即使在10C快充条件下，在长循环中仍保持了较好的颗粒形态和稳定的能量保持率。该工作以“Avoiding Electrochemical Indentations: CNT-cocooned LiCoO₂ Electrode with Ultra-stable High-voltage Cycling”为题发表在了国际权威能源期刊《Energy & Environmental Science》（影响因子32.5）上。

在将LCO快充至高电压时，LCO表面较高的锂离子浓度梯度会导致局部晶格急速缩进，产生较大的局部应力集中从而触发ECI，进而导致材料开裂。比起单纯提高材料的离子电导或电子电导，增加材料颗粒和导电网络的有效接触面积则是更加有效的调控手段。基于ECI新理论，研究团队开发了强韧性碳纳米管茧衣绷缚技术和无集流体CNT-LCO电极。在CNT-LCO电极中，所有 LCO 颗粒均被致密的CNT茧衣紧密绷缚，在活性材料颗粒和CNT茧衣导电网络之间建立了最大化的有效电接触面积。模拟结果表明，充电过程中CNT-LCO颗粒中的径向锂离子浓度梯度、局部应力集中程度和 ECI 都得到了显著抑制。

要点二：稳定的颗粒形貌和高电压循环稳定性

当充电至 4.55V 高电压时，CNT-LCO电极在高电压循环后中保持了良好的材料外观形态，没有发现茧衣脱落或材料颗粒开裂，同时材料表面的腐蚀和电解液分解等副反应现象也得到了明显抑制。CNT-LCO在半电池和以石墨为负极的软包全电池中均保持了良好的高能量密度循环稳定性。即使在2000 mA/g大电流（约5分钟充满电）快充条件下，仍展示出较高的比能量和循环稳定性，增强了电池在快充环境下的长寿命和长续航能力。

要点三：高体积能量密度和简易的原位再生与回收方案

由于消除了对金属集流体和聚合物粘合剂的需要，在进行辊压后，CNT-LCO正极的体积能量密度可高达3200 Wh/L，进而在理想状态下可将电池的能量密度提高至1212 Wh/L以上。而且新的电极结构大大简化了电池回收和活性材料的再生过程，可以通过在空气中灼烧的方式直接再生或回收正极材料，无需采用传统电池回收过程中必须要使用到的复杂的机械分离和物理、化学处理过程。新的电极和电池结构不仅大幅降低了电池在全生命周期中的使用成本，并且实验证明回收的活性材料具有更加稳定的循环稳定性，可以直接再利用。

要点四：总结与展望

该工作提出的“电化学缩进”理论为人们理解高比能层状氧化物正极材料在深度快充过程中的衰减机理提供了新思路，进一步指明电子导电网络和活性物质之间有效的接触面积是造成活性材料开裂的主要因素。因此，比起单纯的开发高电导导电剂，如何最大程度构建活性物质和导电剂之间的电接触面积则更加关键。该工作中开发的强韧性CNT茧衣绷缚技术为解决快充条件下活性材料内部的“电化学缩进”问题提供了技术方案，可推广到更多电池结构中。同时也为如何在开发电池材料和电极制备过程中更加理性地使用碳纳米管材料提供了参考。

Zhi Zhu*, Shuanglong Xu, Zhenjie Wang, Xiaohui Yan, Guiyin Xu, Yimeng Huang, Yuping Wu, Yin Zhang* and Ju Li*，Avoiding Electrochemical Indentations: CNT-cocooned LiCoO₂ Electrode with Ultra-stable High-voltage Cycling, Energy & Environmental Science (2024), doi.org/10.1039/D4EE00722K.

朱智教授：东南大学教授、博导，东南大学吴宇平教授“三尺储能”团队骨干成员。北大博士、麻省理工学院博后、研究员。研究领域包括锂离子、钠离子电池关键材料，全固态锂离子电池与固态电解质界面调控，电池故障诊断，电池修复与回收等。以第一作者发表包括Nature Energy（2篇）, Energy & Environmental Science （2篇），Advanced Materials及Advanced Energy Materials等论文多篇。主持国家自然科学基金面上等项目。欢迎对新型电池材料与电化学体系感兴趣的硕士、博士或博后加入。

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