宁夏大学刘翔宇团队 Advanced Science：MOF锚定超薄双金属LDH用于光催化CO2

第一作者：封静娟

通讯作者：刘翔宇*，田蒙*

单位：宁夏大学

层状双氢氧化物（LDHs）是一类重要的二维材料，具有可调的化学成分和结构特性。通常，LDHs具有较强的CO₂吸附能力、较大的表面积和活性位点，有望作为光催化CO₂还原(CO₂PR)的催化剂。然而，传统方法合成的LDH易聚集，表面积小，光吸收能力低，阻碍了CO₂PR过程。因此开发一种新的合成策略来获得具有高活性位点的LDH催化剂至关重要。本项工作以MIL-68(In)-NH₂为模板原位生长具有超薄纳米片形貌的双金属LDH材料CoIn-LDH/MOF，其表现出良好的光催化CO₂还原性能，CO产量达到2.32 mmol·g^-1·h^-1。通过同步辐射、原位XPS、原位漫反射傅里叶变换红外光谱等一系列表征和DFT理论计算对其机理进行了深入分析，证明CoIn-LDH/MOF中金属和羟基双空位(VOH和VCo)的同时存在促进了电子转移，降低了生成*COOH和CO(g)的能垒，从而提高了CO₂PR的性能。

近日，来自宁夏大学大学的刘翔宇教授、田蒙博士，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Co–In Bimetallic Hydroxide Nanosheet Arrays With Coexisting Hydroxyl and Metal Vacancies Anchored on Rod-Like MOF Template for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction”的文章。该工作以MIL-68(In)-NH₂为模板原位生长具有超薄纳米片形貌的双金属LDH材料CoIn-LDH/MOF，呈现出良好的光催化二氧化碳还原性能。

采用溶剂热法合成MIL-68(In)-NH₂，CO₂⁺离子刻蚀形成的MOF MIL-68(In)-NH₂与水解生成的In³⁺离子共沉淀生成CoIn-LDH/MOF。通过调整反应条件，获得具有理想形貌和性能的CoIn-LDH/MOF。作为对比样品，直接合成了双金属的CoIn-LDH材料。

利用SEM、TEM、XRD、IR、XPS、EPR、XANES、EXAFS等手段研究了CoInLDH/MOF和CoIn-LDH的结构和形貌。相比而言，CoInLDH/MOF呈现超薄纳米片形貌，并且同时存在金属和羟基双空位(VOH和VCo)。

CO₂PR性能研究表明，在三种催化剂中，CoInLDH/MOF的CO产量最高，CO选择性显著增强，而MIL-68(In)-NH₂对CO₂PR几乎无活性。与CoIn-LDH相比，由于VOH和VCo的存在，CoIn-LDH/MOF在分层多孔结构中显示出更均匀的活性位点，并优化了电子结构，有利于分离和提高载流子的迁移率。结合密度泛函理论（DFT）对反应机理进行了揭示，*COOH是CO生成的关键中间体，CO₂PR过程中的速率决定步骤是*CO的解吸过程。*CO在CoIn-LDH/MOF上的解吸能垒最低，有利于CO₂PR的发生，这与实验结果相对应。与CoIn-LDH相比，CoIn-LDH/MOF金属缺陷周围O原子中的电荷分布更加局域化，这使得电子更容易转移。差分电荷密度与Bader电荷分析证明了CoIn-LDH/MOF中VCo的存在促进了电子的转移，降低了反应能垒，最终展现了优异的光催化二氧化碳还原性能。

采用原位生长策略合成了一种具有分层结构的CoIn-LDH/MOF。一系列表征结果表明，CoIn-LDH/MOF保留了MOF模板的棒状形貌，并呈现出具有致密层次结构的超薄纳米片形貌，具有丰富的CO₂PR活性位点。与MIL-68(In)-NH₂和CoIn-LDH相比，CoIn-LDH/MOF具有更高的CO₂PR活性。实验和DFT理论计算表明，CoIn-LDH/MOF中金属和羟基空位的共存有效地促进了电子转移，降低了反应能垒，导致其CO₂PR活性有了明显的提升。这项研究凸显了二维层状材料的潜力，提供了一种高效的策略用于产生具有催化活性位点的理想缺陷，从而提升光催化二氧化碳转化过程。

刘翔宇教授简介：宁夏大学化学与化工学院教授，博士生导师，University of Valencia CSC访问学者。从事晶态多孔材料的制备及性能研究，通讯或第一作者在Coordin. Chem. Rev.、Angew. Chem.、Adv. Sci.、Sci. China Chem.、Green Chem.、Chinese Chem.l Lett.、Chem. Commun.、ACS AMI、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文80余篇，主编出版学术著作2部、授权发明专利5项。主持国家自然科学基金项目、中央引导地方科技专项、宁夏自然科学基金优秀青年基金项目、重点项目、企业横向课题等项目20余项。

田蒙博士简介：宁夏大学化学化工学院硕士生导师。2023年博士毕业于兰州大学化学化工学院，从事无机功能材料的合成及催化性能研究，第一/通讯作者在Adv. Sci.、J Colloid Interf. Sci.、Green Chem.、Nanoscale等期刊发表论文10余篇，授权发明专利1项。主持宁夏自然科学基金项目1项、宁夏回族自治区教育厅高等学校科学研究项目1项。