扬州大学王天奕联合悉尼科技大学孙兵/汪国秀Angew：多功能自组装生物界面层助力高性能锌金属阳极

第一作者：卢嘉慧

通讯作者：王天奕*，孙兵*，汪国秀*，王赪胤*

单位：扬州大学，悉尼科技大学

近年来，水系锌离子电池作为能源储存系统的可行替代方案引起了广泛关注。与传统的锂基和钠基可充电电池不同，锌离子电池采用无毒的水系电解质和丰富的锌金属，突显出其在安全性、环境保护和可持续性方面的优势，特别适用于电网规模的应用。此外，锌金属负极具有较高的理论容量和相对较低的电极电位。

然而，尽管具有上述优越特性，锌离子电池的广泛应用面临显著挑战，其中大部分与锌金属负极的电化学性能差有关。首先是锌负极在充放电过程中形成的枝晶，导致电池短路和失效。同时，锌负极容易腐蚀并生成副产物（如Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）。这些非活性副产物积聚在锌负极表面，阻碍Zn²⁺离子的传输，严重加剧表面钝化并降低电池的循环稳定性。

基于此，扬州大学王天奕副教授、庞欢教授、王赪胤教授与悉尼科技大学孙兵研究员、汪国秀教授等人合作在中科院化学类一区期刊Angew. Chem. Int. Ed.（影响因子16.6）发表题为“Multifunctional Self-Assembled Bio-Interfacial Layers for HighPerformance Zinc Metal Anode”，王天奕副教授、孙兵研究员、汪国秀教授、王赪胤教授为论文共同通讯作者，卢嘉慧为本文第一作者。该文章利用牛血清白蛋白（BSA）在锌金属负极上的自组装双层结构，显著提高了水系锌离子电池的性能，展示了自组装蛋白双层结构在改善水系锌离子电池中锌负极耐久性方面的重要作用。

图1. a) BSA双层在锌负极上形成过程的示意图。b) 锌金属负极的电双层结构示意图。c) 多功能BSA双层的示意图及其对应的锌离子扩散工作机制。d) 分散在水系电解液中的BSA胶束的低温电子显微镜（Cryo-EM）图像。e) Native-PAGE结果显示了BSA和从电解液中回收的BSA在电场中的迁移轨迹。f) 紫外光（UV）下锌金属箔边缘和突起处BSA分布的2.5D荧光图像。

图2. a) 在锌沉积物上形成的BSA双层的Cryo-EM图像。b, c) 通过KPFM表征的在不含（b）和含有BSA添加剂（c）的电解液中锌沉积层的表面形态及其对应的电势分布图。d-f) 在不含和含有BSA添加剂的水系电解液中形成的SEI的XPS深度剖面分析。d) C 1s光谱，e) O 1s光谱，f) S 2p光谱。

图4. a, b) 在不含BSA（a）和含BSA（b）的电解液中Zn²⁺离子溶剂化结构的AIMD模拟。c, d) Zn-S和Zn-O对的径向分布函数g(r)图。e) Zn²⁺与H₂O和BSA分子的溶剂化能和脱溶能。f) BSA和H₂O对Zn (002)晶面的吸附能比较。

本研究探讨了将BSA作为电解质添加剂，通过自组装过程在锌金属负极上构建界面层，以实现无枝晶的锌金属负极。BSA分子在锌负极上形成复杂的双层结构，具有亲水外层和疏水内层，这对于优化锌离子的迁移和脱溶过程至关重要。亲水外层有效降低了界面水分子的活性，而疏水内层阻止了溶剂化水分子的侵入，促进[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶，减少了水分子与锌负极的直接接触。这一独特机制有效抑制了锌枝晶的形成，并显著减少了副产物的生成。

要点二：自组装蛋白双层结构及其组成

通过Cryo-EM和XPS深度蚀刻技术，成功观察并确认了锌金属负极上BSA双层的存在及其详细成分。Cryo-EM观察到由两个分离的BSA层组成的平均厚度为80 nm的多聚层，并有明显的边界线。XPS深度刻蚀确认了SEI中BSA的存在，并证明了BSA的引入可以有效抑制SEI中副反应产物的生成。

要点三：电解质溶剂化结构的变化

AIMD模拟显示，BSA分子降低了Zn²⁺离子的溶剂化能，取代了Zn²⁺离子溶剂化壳层中的水分子，这有利于减少水分子在Zn负极表面的数量和活性，促进Zn²⁺离子在锌负极表面的快速脱溶和沉积。密度泛函理论（DFT）计算显示，BSA在Zn(002)晶面上的吸附能高于水分子，表明BSA能够优先吸附在Zn(002)晶面上，并诱导Zn²⁺离子在Zn(002)晶面定向沉积。

Multifunctional Self-Assembled Bio-Interfacial Layers for HighPerformance Zinc Metal Anodes

Jiahui Lu, Tianyi Wang, Jian Yang, Xin Shen, Huan Pang, Bing Sun, Guoxiu Wang, Chengyin Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409838.

王天奕，副教授，博士生导师，博士毕业于澳大利亚悉尼科技大学，2021年就职于扬州大学化学化工学院，主要从事下一代新型高性能能源存贮转化技术的研发与新型纳米材料的合成运用等研究，运用纳米技术与生物技术相结合，立足物理，化学，生物交叉学科，解决高能量密度能源存储与转化技术稳定性与安全性问题。以第一作者/通讯作者发表工作于Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Electrochem. Energy Rev.，Adv. Sci.，J. Mater. Chem. A，Small methods，Chem. Eng. J.等期刊。主持国家自然科学基金青年项目一项。

孙兵，研究员，毕业于澳大利亚悉尼科技大学。目前任职悉尼科技大学清洁能源技术中心高级讲师。主要研究方向为锂金属电池和钠金属电池的新一代电池材料和技术的开发。获得Australian Research Council (ARC) Discovery Early Career Researcher Award 和 ARC Future Fellowship等项目。

汪国秀，教授，澳大利亚悉尼科技大学数学与物理科学学院杰出教授，悉尼科技大学清洁能源研究中心主任，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士，国际电化学学会会士。全球化学和材料学科高被引科学家。研究方向包括锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、储氢材料、燃料电池、石墨烯和MXene等二维材料以及单原子催化。目前已发表690多篇SCI论文，h-index：148，出版物被引用超过73000次。

王赪胤，博士，教授，从事分析化学、能源材料化学、催化、环境化学领域的科研工作。在Nature Catalysis，Nature Communications，Chem等国际学术刊物上发表SCI收录论文200余篇, h-index 44 (Web of Science)。

卢嘉慧，博士三年级，就读于扬州大学化学化工学院。2019年本科毕业于东北林业大学，目前在悉尼科技大学交流访学。专注于高性能能源存储与转换技术的研究，重点在新型纳米材料的合成和应用，在对化学、生物和物理等交叉学科进行跨学科研究的基础上，探讨高能量密度能源存储与转换的稳定性和安全性问题的解决方案。以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed、J. Mater. Chem. A、ChemSusChem等期刊发表论文，主持省级科创项目一项。

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