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文 章 信 息
熔碱法定制六氮杂萘的羟基，以实现质子电池的高容量和低电位阳极
第一作者：赵国庆
通讯作者：胡明俊*，杨军*
单位：北京航空航天大学，中科院北京纳米能源与系统研究所
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研 究 背 景
质子电池（APB）具有内在安全性、低成本、环保、高容量和功率密度等优点，有望成为最有前途的下一代电池之一。质子是摩尔质量最轻的最小离子，是理想的电荷载体。它不仅能通过Grotthuss机制快速穿梭，还能有效减轻电极材料的质量负担，提高电极的容量。因此，要开发出高性能的可充电质子电池，寻找既具有高容量又具有低氧化还原电位的合适电极材料仍然迫在眉睫。根据有机电极材料的设计原理，引入羟基（-OH）等电子捐献基团，由于LUMO 能级升高，可显著降低氧化还原电位，并通过形成分子内氢键和与电解质中的水分子形成氢键来提高倍率性能。然而，由于缺乏具有成本效益的合成方法，羟基取代的六氮杂萘（HATN-OH）分子在APB中的应用尚未得到深入探讨。目前，这些材料通常是基于昂贵的前体或通过费力的多步合成程序制成的，因此找到一种低成本、快速可靠的方法来制造这些材料至关重要。
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文 章 简 介
近日，北京航空航天大学胡明俊副教授、中国科学院北京纳米能源与系统研究所杨军研究员合作在Small上发表题为“A Molten Alkali Approach to Tailor Hydroxyl Groups of Hexaazatrinaphthalene Toward High‐Capacity and Low‐Potential Anode of Aqueous Proton Batteries”的文章。本文提出了一种基于羟基离子对卤化HATN的亲核取代反应的简单而稳定的熔融碱法，成功制备HATN-OH。并通过控制反应温度和时间，可精确调节羟基取代基的数量。与HATN相比，具有六个羟基取代基的HATN-OH的氧化还原电位可降低 0.15 V。
图1. a1-c1) 34-HATN-3F3OH、34-HATN-6F 和 34-HATN-6OH 的分子结构、a2-c2) 1H NMR 光谱、a3-c3) 质谱以及 (a4-c4) SEM 图像和 EDS 图谱。
图2. HATN、34-HATN-6F、34-HATN-3F3OH 和 34-HATN-6OH a) HOMO/LUMO 能级和能隙 (ΔE)，b) EIS，c) CV 曲线，d) 计算出的前沿分子轨道能量和平均放电电压（黑点代表平均放电电压，圆点代表 LUMO 能量），e)在 1 A g-1 电流密度下的 GCD 曲线。
图3. a) HATN、34-HATN-6F、34-HATN-3F3OH 和 34-HATN-6OH 电极在 0.1 至 20 A g-1 电流密度下的倍率性能和 b) 容量。34-HATN-6OH 的c)充放电曲线，d) 1 A g-1 时的循环性能， e)在 20 A g-1 时的长期循环稳定性。34-HATN-6OH 的f) 还原密度梯度 (RDG) 等值面示意图， g) RDG 与 sign(λ2)ρ 散射图。
图4. a) 34-HATN-6OH 在 2 至 10 mV s-1 不同扫描速率下的 CV 曲线。b) 利用 34-HATN-6OH 在不同扫描速率下的 CV 曲线中的相应峰值电流绘制的对数（峰值电流，mA）与对数（扫描速率，mV s-1）图。d-f) 34-HATN-6OH 电极在放电/充电过程中的原位拉曼光谱。g,h) 34-HATN-6OH 在原始状态、完全放电和完全充电时的非原位傅立叶变换红外光谱。
a) MnO2||34-HATN-6OH质子电池的示意图和工作机制。b) 不同电流密度下的 CV 曲线。c)倍率性能。d）有机电极材料在酸性电解质中的电池放电电压比较。e) MnO2||34-HATN-6OH 电池的能量密度和功率密度与其他储能系统的比较。f) 电流密度为 1 A g-1 时的循环寿命。g) 全面的性能评估，包括电池电压、能量密度、循环次数、比容量和容量保持率。
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本 文 要 点
要点一：基于羟基离子对卤化HATN的亲核取代反应的简单而稳定的熔融碱法
我们提出了一种直接合成羟基取代HATN的方法，该策略基于羟基离子在氢氧化钾和氢氧化钠组成的低共晶点（约 165 ℃）熔融碱中对卤代 HATN 的亲核取代反应。研究发现，可以通过调节反应温度和时间来控制取代卤素原子的羟基数量。在 250 ℃ 下， HATN-6F的六个卤素原子完全被羟基取代后， HATN-6OH的氧化还原电位可比 HATN 降低 0.15 V，而且由于分子间氢键形成快速离子传输通道，电化学氧化还原动力学显著增强。
要点二：34-HATN-6OH电化学性能及电荷储存机理研究
34-HATN-6OH电极在0.1 A g-1时的比容量高达213.7 mAh g-1，在0.5 M H2SO4 中的氧化还原电位较低（-0.09 V vs Ag/AgCl），具有显著的速率能力和出色的长期循环性能（超过 20000 次循环，容量保持率达 94%）。通过使用原位拉曼和非原位傅立叶变换红外光谱对电荷存储过程进行深入研究，证明C=N分子是存储H+的活性位点。
要点三：方法普适性——成本更低的45-HATN-6OH制备及研究
鉴于1,2-二氨基-4,5-二氟苯的材料成本低于1,2-二氨基-3,4-二氟苯，用同样的方法合成了另一种六羟基取代的HATN基分子45-HATN-6OH，同样具有突出的比容量和低氧化还原电位，证实了熔碱法在定制HATN分子羟基和调节其电化学性能方面的普遍性。
要点四：全电池研究
由MnO2阴极和34-HATN-6OH/45-HATN-6OH阳极组成的全电池具有高电池放电电压（1.16 V）、高比容量（0.1 A g-1时为 218.9 mAh g-1，基于阳极质量）、能量密度（253.9 Wh kg-1）和良好的循环性（1 A g-1时超过5000次循环，容量保持率为 74%）。
要点四：前瞻
引入羟基可以降低 HATN 基材料的电位并改善其电化学特性。这项研究为从卤代小分子合成羟基取代的共轭小分子提供了一种经济有效的方法，并进一步丰富了有机电极电化学性能的调节手段，从而实现高压质子电池，为精确调节质子电池有机阳极材料的结构和性能开辟了新途径。
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文 章 链 接
A Molten Alkali Approach to Tailor Hydroxyl Groups of Hexaazatrinaphthalene Toward High-Capacity and Low-Potential Anode of Aqueous Proton Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202406962
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