苏大，北大，ACS Nano：原子级调控构建Fe4+活性中心，实现1 A cm−2工业级电流密度下2000 h超稳定析氧反应

第一作者：冯勇，王欢

通讯作者：冯坤*，马丁*，钟俊*

单位：苏州大学，北京大学

寻找高效、低成本且超稳定的OER催化剂，特别是那些能在工业级应用的大电流密度下工作的催化剂是仍然是一项艰巨的任务。在原子层面对催化剂的电子结构进行操控是提升催化性能的一种有效但具有挑战性的方法。实现这一目标的一种常见方法是制备原子级分散的催化剂，通过在催化剂中引入外部原子，改变配位数或调整键长来改变周围的电子结构。除了外部原子本身的影响外，其对相邻键或原子的进一步影响也至关重要。例如，当掺杂的原子形成的键比原始键更短或更长时，相邻的键可能会因相邻的扭曲结构而被拉伸或缩短。因此在本研究中，利用同步辐射X射线吸收谱技术对原子级调控催化剂的电子结构提出了新的见解，证明了在催化剂中构建特殊的局部微结构可以有效增强其催化性能，为设计新型催化剂提供新的思路。

近日，来自苏州大学的钟俊教授，冯坤副教授与北京大学的马丁教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Atomic Manipulation to Create High-Valent Fe⁴⁺ for Efficient and Ultrastable Oxygen Evolution at Industrial-Level Current Density”的观点文章。该工作通过向FeOOH中掺入Mo原子来拉伸Fe−O键，从而形成了Fe−O−Mo微结构，该结构能够在碱性析氧反应（OER）过程中原位诱导高价态Fe⁴⁺位点的形成。原位X射线吸收光谱数据清晰地揭示了Fe⁴⁺的出现，它既能增强氧化能力，又能为OER提供高效且稳定的吸附物演化机制（AEM）路径。得到的Fe−Mo−Ni₃S₂催化剂能够在259 mV的低过电位（60 °C）下达到工业级电流密度1 A cm^-2，并能在该大电流下稳定工作超过2000小时。此外，当与商用Pt/C结合用于阴离子交换膜电池时，以1.68 V的电压实现1 A cm⁻²的整体水分解电流密度（4 A cm⁻²时电压为2.03 V），性能优于基准的RuO2∥Pt/C系统。通过调控原子结构获得的这种高效、低成本且超稳定的OER催化剂，可能为未来的商用水分解提供潜在机遇。

通过两步水热在泡沫镍上分别生长了Ni₃S₂纳米锥和FeMo基材料（预催化剂）。最后，通过短暂的OER过程激活催化剂，形成稳定的Fe-Mo-Ni₃S₂样品。XRD在反应前后均观察到Ni₃S₂（JCPDS 76-1870），证明其结构稳定。SEM和TEM均证实了锥状Ni₃S₂的形成，mapping证明其外部被Fe和Mo基薄层覆盖，以保持良好的稳定性。

Fe−Ni₃S₂催化剂展现出了比Mo−Ni₃S₂（η10 = 307 mV）更好的催化活性（η10 = 246 mV），表明Fe位点是主要的OER活性中心。但是Fe−Ni₃S₂催化剂在长期的OER过程中并不稳定。而Mo的引入既稳定了Fe−Ni₃S₂，又进一步增强了OER活性，所获得的Fe−Mo−Ni₃S₂催化剂在10 mA cm⁻²的电流密度下表现出215 mV的低过电位。最重要的是，Fe−Mo−Ni₃S₂在1000 mA cm⁻²下的过电位仅为281 mV（60 oC为259 mV），显示出巨大的工业应用潜力。Fe−Mo−Ni₃S₂催化剂还可以在1000 mA cm⁻²的电流密度下连续工作超过2000小时，这表明该催化剂在工业级电流密度下具有高效率和优异的稳定性。

同步辐射X射线吸收谱被用来研究Fe−Mo−Ni₃S₂的电子结构。相比于Fe−Ni₃S₂与Fe₂O₃，Fe−Mo−Ni₃S₂催化剂的Fe−O键的峰位置（1.52 Å）明显右移，表明Mo的引入使得Fe-O键长拉伸。这可以归因于Mo原子插入FeOOH晶格中，高价态的Mo⁶⁺具有比Fe³⁺−O键更短的Mo⁶⁺−O键，这将拉伸Fe−Mo−Ni₃S₂中相邻的Fe−O键，而形成的Fe−O−Mo微结构破坏了原有的稳定的Fe−O−Fe结构，导致局部键畸变。这种结构畸变可以通过图3e中的Fe K边小波变换（WT）图进一步确认。

在Mo、Ni和Fe的K边进行了原位X射线吸收谱（XAS）实验。Mo和Ni的谱图几乎没有变化，表明在OER反应过程中，Fe−Mo−Ni₃S₂中Mo和Ni的电子结构保持稳定，这可能意味着它们在OER中不是主要的活性位点，这与纯s-Ni₃S₂和Mo−Ni₃S₂性能不佳的情况相吻合。有趣的是，Fe的XANES谱图在OER过程中出现了明显的变化，在1.48 V（相对于RHE）时（步骤2）可以观察到进一步的正向移动，这证实了OER过程中产生了高价态的Fe⁴⁺。OER过程中Fe⁴⁺的存在可能归因于Mo的插入。Mo的插入可以破坏FeOOH的稳定局部结构，从而导致Fe−O键的拉伸，其对生成高价Fe⁴⁺而非保持Fe³⁺结构起着关键作用。此外，Fe⁴⁺是OER过程中的一个中间态，当反应结束后仍能回到初始状态，仅在原位反应中能被观测到。

DFT计算被用来进一步确定Fe−Mo−Ni₃S₂中原位生成的Fe⁴⁺对OER的影响，相比于Fe³⁺位点（1.82 eV），Fe⁴⁺位点的PDS能量降低至1.59 eV。Fe−Mo−Ni₃S₂在碱性OER中的工作机制如图5b所示，锥形的Ni₃S₂基底因其锥形结构而具有良好的亲水性，在加速气/液传质方面起着关键作用。覆盖在表面的含Mo和Fe的薄层既可以保护内部的Ni₃S₂，又可以作为高效的碱性OER催化剂，其中FeOOH是主要成分，而Mo则掺杂在FeOOH的晶格结构中。有趣的是，Mo原子的插入会导致FeOOH的局部结构畸变，进而引起Fe−O键的拉伸，就像在原子层面上拉弓一样。稳定的Fe−O环境因Fe−O键的拉伸而破坏，从而使其在外部施加电位下能够形成高价Fe⁴⁺，有效降低OER的能量壁垒，从而提高产生O2的催化效率。产生的O2可以容易地离开催化表面，因为Ni₃S₂锥形基底具有良好的传质能力。