吉大张伟-郑伟涛团队、吉师大MXene材料联合实验室鲁铭副教授，ESM：定量碱金属离子预嵌入精确调节MXenes的Li+储存

第一作者：李军艳

通讯作者：鲁铭*，张伟*，郑伟涛*

单位：吉林大学，吉林师范大学，巴斯克科学基金会

二维MXenes材料因其独特的层状结构和丰富的化学组成在储能领域引起了广泛的关注。离子预嵌入是调控MXene层间环境，提高储能性能的重要策略之一。明确预插层离子与MXenes结构之间的关系是设计高性能插层MXenes电极的关键。然而，精准控制预嵌入二维(2D)电极材料的离子含量是非常困难的，这使得控制变量(含量)研究不同预插层离子对宿主层状材料的影响具有挑战性。量变引起质变，如何实现插层剂的定量预嵌入对二维材料的研究是迫切需要的，但所需的实验方法尚缺乏。

近日，来吉林大学的张伟教授与吉林师范大学的鲁铭副教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Quantitative pre-intercalation of alkali metal ions enables precisely modulating Li storage of MXenes”的研究论文。在该工作通过电化学驱动的方法，利用反电池原理，成功将等量的碱金属离子预嵌入到Mo₂CT_x MXene层间。这项工作为精确调控预嵌入2D插层型材料的离子含量改善其电化学性能开辟了新的途径。

沿a/b轴的HAADF-STEM图像显示，Mo₂CT_x MXene具有典型的层状结构，K⁺离子非均匀预嵌入到Mo₂CT_x MXene层间，部分区域预嵌入单层K⁺离子，部分区域预嵌入双层K⁺离子，导致MXene片层扭曲变形，各区域的层间间距不均匀。K⁺-Mo₂CT_x的HAADF-STEM图像相应的EDS（线扫描），EDS元素图和EELS谱的K碱金属元素元素信号进一步证明K⁺碱金属离子成功预嵌入到Mo₂CT_x MXene层间。碱金属离子预插层后Mo₂CT_x MXene的层间距离略微增大。此外，Li⁺离子预嵌入与Mo₂CT_x的-F表面官能团结合形成LiF，有利于更多活性位点暴露。碱金属阳离子插层后Mo₂CT_x的Zeta电位由负转变为近零值。此外XPS的O 1s精细谱和FTIR光谱表明OH-取代-F表面官能团，-OH官能团含量增大。

Li⁺/Na⁺/K⁺-Mo₂CT_x电极的电荷转移电阻值更低。Na⁺/K⁺-Mo₂CT_x电极的离子转移动力学更快。Li⁺/Na⁺/K⁺-Mo₂CT_x电极的总极化（ηtotal）明显减小，可抑制了枝晶的成核速率。Li⁺离子预插导致高价态M原子占比增加和-F官能团减少，促进了M原子的氧化还原反应，Li⁺-Mo₂CT_x电极的扩散贡献占总容量高于原始Mo₂CT_x电极。

Li⁺离子预插导致高价态M原子占比增加和-F官能团减少，促进M原子的氧化还原反应，Li⁺‐Mo₂CT_x电极表现出优异的比容量。在200 mA g^-1下循环循环200次后，仍可保持296.83 mAh g^-1的优异比容量。在0.1至5 C （1 C=500 mA g^-1）电流密度下，不同Mo₂CT_x的倍率性能存在差异。在低电流密度下，Li⁺‐Mo₂CT_x的比容量最高。当电流密度增加到1C时，Li⁺‐Mo₂CT_x的比容量明显下降。然而，由于K⁺‐Mo₂CT_x电极中的离子转移动力学更快，K⁺‐Mo₂CT_x电极具有优异的速率性能，高电流密度下K⁺‐Mo₂CT_x的比容量略有下降，并在高电流密度下保持最高。

基于电子和离子之间的转移和转化关系，通过电化学驱动的方法将数量相等的碱金属离子预嵌入到Mo₂CT_xMXene层间。建立了碱金属离子对MXenes层间环境的调控，以及结构、组成和性能之间的关系。由于柱状效应Li⁺、Na⁺和K⁺离子预插层增大MXene层间距。较大的层间距离和稳定的层结构可以促进电解质离子的迁移和储存。Li⁺、Na⁺和K⁺离子的插入可以有效地调控Mo₂CT_xMXene的表面电荷，Mo₂CT_x的Zeta电位由负转变近零。Li⁺离子预插导致高价态M原子占比增加和-F官能团减少，促进M原子的氧化还原反应，Li⁺‐Mo₂CT_x电极表现出优异的比容量。在200 mA g^-1下循环循环200次后，仍可保持296.83 mAh g^-1的优异比容量。由于K+更有效的柱支撑作用，K⁺‐Mo₂CT_x电极中的离子转移动力学更快，K⁺‐Mo₂CT_x电极具有优异的速率性能，高电流密度下K⁺‐Mo₂CT_x的比容量略有下降，并在高电流密度下保持最高。

Quantitative pre-intercalation of alkali metal ions enables precisely modulating Li⁺ storage of MXenes

张伟，教授，吉林大学材料科学与工程学院唐敖庆学者-领军教授、电子显微镜中心主任、测试科学实验中心副主任、英国皇家化学会会士，任Nature出版集团Communications Chemistry执行编委和IOP集团Nanotechnology顾问编委，科睿唯安“全球高被引科学家榜单”（2023，交叉学科）。获吉林省自然科学奖一等奖（2020）。2004年于中国科学院金属研究所获博士学位，而后在日本NIMS、韩国Samsung、德国马普学会Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙CIC Energigune从事独立或合作研究，已在Nature Cataly、National Sci Rev、Angew Chem Int Ed、JACS、Energy Environ Sci等权威期刊期刊发表第一/通讯作者论文百余篇，全部论文被引超17000次，H因子70（Clarivate）。主要研究方向为先进材料的电子显微分析、催化和能源材料的表界面化学。

李军艳，吉林大学材料科学与工程学院博士研究生，师从张伟教授。研究方向为MXene材料层内空间调控及离子插层电极构筑。