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武汉理工大学张鹏超、解晶晶团队Small综述:具有高模量、热稳定性强的纳米多孔芳纶纳米纤维锂电池隔膜新材料研究

武汉理工大学张鹏超、解晶晶团队Small综述:具有高模量、热稳定性强的纳米多孔芳纶纳米纤维锂电池隔膜新材料研究 科学材料站
2024-09-21
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导读:武汉理工大学张鹏超、解晶晶团队Small综述:具有高模量、热稳定性强的纳米多孔芳纶纳米纤维锂电池隔膜新材料研究



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文 章 信 息


面向高安全锂离子电池的具有高模量和热稳定性的纳米多孔芳纶纳米纤维隔膜

第一作者:刘少鹏

通讯作者:张鹏超*,解晶晶*

单位:武汉理工大学



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研 究 背 景


锂离子电池(LIBs)已在电动汽车、便携式设备和大规模储能系统等领域广泛应用,是现代社会至关重要的一种储能装备。然而,随着能量密度、充放电速度的不断提高,锂离子电池的自燃和爆炸等安全性事故频发。其中一个重要因素是锂离子电池中使用的商用聚烯烃隔膜存在热稳定性差和模量低等缺点,导致其高温下严重收缩和循环过程中易被锂枝晶刺穿,进而引发大规模内短路,造成锂离子电池热失控。开发兼具耐高温性能和抑制锂枝晶能力的高安全锂电池隔膜是解决锂离子电池安全问题的有效途径。

芳纶纳米纤维(ANF)由于其优异的热稳定性和力学性能被认为是开发高安全电池隔膜的理想材料之一。但刮涂等传统方法制备的ANF隔膜存在孔结构无法精准调控、力学性能和电化学性能差等问题。因此,如何获得具有多孔结构、优异力学性能以及电化学性能的ANF隔膜仍然存在巨大挑战。



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文 章 简 介


近日,武汉理工大学张鹏超研究员课题组在国际知名期刊Small上发表题为“Nanoporous Aramid Nanofiber Separators with High Modulus and Thermal Stability for Safe Lithium-Ion Batteries”的研究性文章。该文章采用基于微流控层流的连续制备技术,将ANFs与聚氧化乙烯(PEO)复合制备兼具高模量和优异热稳定性的厚度仅为2 μm的超薄高安全锂离子电池隔膜。与商业聚烯烃隔膜相比,所制备ANF隔膜的均匀纳米多孔结构(60 ± 5 nm)使锂离子传输过程中分布均匀,其高模量(3.3 ± 0.5 GPa)可以有效抑制锂枝晶生长。所组装的锂离子电池240次循环后容量保持率为80%。纳米多孔ANF隔膜具有优异的热尺寸和结构稳定性,在300℃高温下处理30 min后,其宏观尺寸和微观孔结构均无明显变化。所组装的锂离子电池在模拟热滥用(150℃环境中放置20 min)后和持续的90℃高温环境中仍能正常运行,有效提高了电池的安全性能。与同类隔膜相比,纳米多孔ANF隔膜综合性能优异,为开发高安全长寿命锂离子电池提供了新材料。



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本 文 要 点


要点一:基于微流控技术的超薄纳米多孔ANFs薄膜的连续制备

微流控芯片中的通道在微米尺度精确可调,其中的流体为层流。与ANF溶液快速溶胶凝胶转换相结合,制备厚度精准可控的ANF薄膜。当ANF/PEO液流与凝固浴(去离子水)接触后,由于凝固液中的游离质子从上下两个表面扩散进入ANF/PEO液流并与ANF表面带负电荷的酰胺基团相互作用,导致其质子化,在几秒钟内固化成膜。由于PEO易溶于水,一步水洗过程即可将PEO从凝胶膜中去除,形成孔隙。连续制备的多孔ANF薄膜具有高度透明、自支撑和优异的柔韧性。


要点二:兼具均匀孔径和优异力学性能的超薄纳米多孔ANFs隔膜

所制备的纳米多孔ANFs隔膜兼具超薄的厚度、均匀的孔径分布以及优异的力学性能。其厚度从1.6 ± 0.1 μm 至 2.7 ± 0.1 μm 可控。得益于双面溶剂扩散,隔膜的孔径大小在 40 ± 5 nm 到 105 ± 9 nm范围内均匀可控,孔径分布窄。其中孔径大小为60 ± 5 nm的隔膜的模量可达3.3 ± 0.5 GPa。


要点三:纳米多孔ANFs隔膜优异的电化学性能

与Al2O3@PP隔膜相比,纳米多孔ANF60隔膜具有更高的模量、孔隙率、电解液吸收率以及更低的电解液接触角和阻抗。纳米多孔ANFs隔膜使锂离子嵌入/脱出过程中分布更均匀,显著抑制锂枝晶的生长。基于纳米多孔 ANFs隔膜的 LiFePO4 (LFP)||Li 半电池表现出卓越的电化学性能:240次循环后容量保持率为80%,高于同等条件下的使用Al2O3@PP隔膜组装的半电池(76%),并且显示出更高的放电比容量和良好的可逆性。


要点四:纳米多孔ANFs隔膜优异的热稳定性

在120℃至300℃高温下对隔膜处理30min,纳米多孔ANFs隔膜展现了优异的尺寸稳定性。DSC测试结果表明纳米多孔ANF60隔膜的首次分解是在325℃附近,质量变化约为23.4%,这可能是由于隔膜内部未完全除去的PEO的分解。第二阶段的分解约为466℃,质量变化约为31.7%,这可归因于隔膜内的ANF分解。而Al2O3@PP隔膜在314℃左右分解,质量变化约64.3%。此外,热机械性能分析(TMA)分析结果表面Al2O3@PP隔膜在168℃时突然断裂,而纳米多孔ANF60隔膜直到温度升高到469℃时才发生拉伸位移,显示出其出色的热机械稳定性。


要点五:基于纳米多孔ANFs隔膜的电池高温安全性

将纳米多孔ANFs隔膜基电池和Al2O3@PP隔膜基电池分别在150℃下处理20 min模拟热滥用情况,结果表明纳米多孔ANFs隔膜基电池在热处理后仍能保持正常的工作电压稳定运行,而Al2O3@PP隔膜基电池出现短路情况。Al2O3@PP隔膜经过150℃处理后孔径减小和阻抗增大,而纳米多孔ANFs隔膜变化则不明显,隔膜在高温下的结构稳定性,使得孔隙并不会由于高温热处理而关闭,依旧保持着优异锂离子传输性能。此外,纳米多孔ANFs隔膜基电池在90℃的高温环境下仍能正常运行超过100 h,展示了其高温环境下优异的电化学性能。



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文 章 链 接


“Nanoporous Aramid Nanofiber Separators with High Modulus and Thermal Stability for Safe Lithium-Ion Batteries”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404639



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通 讯 作 者 简 介


张鹏超研究员简介:张鹏超,研究员,博士生导师,国家高层次人才(青年项目)、湖北省高层次人才(青年项目)、武汉英才。围绕国家对高端膜材料的重大需求,开发“滴液成膜”—基于液滴超铺展的高分子薄膜制备新技术,成功制备系列高性能膜材料,探索其在电池隔膜、海水淡化等方面的应用。至今已在Nature、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术刊物上发表论文70余篇。承担国家自然科学基金等多项国家级和省部级科研项目,多次受邀在国内外学术会议上做邀请报告。获中国化学会第五届菁青化学新锐奖、2020中国新锐科技人物突出成就奖、中国科学院院长优秀奖等荣誉和奖励。任中国化学会青年化学工作者委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑等。


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