松山湖材料实验室王欣课题组AFM综述：全天候水系锌电池的电解质结构与设计

第一作者：熊天白

通讯作者：王欣*

单位：松山湖材料实验室

随着可再生能源的快速发展，大规模储能设备的需求日益增加。水系锌电池作为一种新型储能材料，具有低成本、高安全性和较高理论能量密度等优势，是大规模储能应用的潜在方案之一。然而，电解质中水的本征特性限制了水系锌电池的广泛应用，尤其是在不同温度下的运行表现。水系锌电池面临的主要问题包括：在低温下：电解液粘稠；电解液凝固；浓度极化与电压极化；反应活性降低等。在高温下：电解液挥发；正极材料溶出和结构崩塌；副反应和自放电现象加剧；电池自加热现象；电池材料稳定性下降等。水系锌电池的低温和高温性能问题，尤其是电解质中水的冻结与挥发，成为制约其大规模应用的关键因素。

基于此，松山湖材料实验室王欣团队在 Advanced Functional Materials上发表题为“Design and Structure of Electrolytes for All-Weather Aqueous Zinc Batteries”的邀约综述文章，详细阐述和归纳了全天候水系锌电池电解质为满足高低温运行环境的不同策略及其异同，并从结构和设计的角度，分析不同策略的作用机理，对极端温度下运行的水系锌电池电解质策略提出了展望，并总结了最新的水系和非水系电池中的创新策略。

图1. 高低温下水系锌电池运行的挑战与解决策略

通过对比全电池、锌铜电池在极端温度下的运行圈数、电流密度、库伦效率及电解质离子电导率，直观评估不同策略电池在低温和高温条件下的性能。低温下，电解质面临的主要问题包括凝结、粘稠、浓度极化和电压极化等，这些问题可通过低温下的离子电导率来反映。高温下，电池的主要问题则是副反应和稳定性，相关问题可以通过电池的库伦效率或容量保持率来表现。而电解质整体作用效果则可通过电池的运行圈数和电流密度来综合评估。

图2. a）全天候水系锌电池电解质的策略。b）不同温度下不同策略的离子电导率。c）全天候AZBs的不同策略的循环性能。（点的面积表示0.02至5Ag^-1的电流密度。）

要点二：水系锌电池电解液混合溶剂和添加剂 — 氢键与熵值的关键作用

在水系锌离子电池中，由于安全性要求，电解液中的溶质通常是水或水与其他溶剂的混合物，而水分子之间的氢键作用也是影响电池运行性能的关键因素。氢键使得水的熔点和沸点远高于类似分子，如胺类或甲烷等。同时，氢键的形成和断裂导致了水的高比热容。从分子间作用力的角度来看，减弱分子间的氢键作用会导致电解液的熔点降低，但沸点也会相应降低；而增强氢键作用则会提高电解液的沸点和熔点。然而，实际情况更为复杂，需要考虑更多因素。例如，在理想溶剂中加入溶质通常会导致凝固点降低和沸点升高。根据拉乌尔定律，溶质的加入不会改变电解质的焓，而是通过影响电解质的熵值，导致凝固点的降低和沸点的升高。大多数电解质改性方法都涉及在电解液中加入不同的溶质或溶剂，这不仅会改变电解液分子间的相互作用，从而间接影响凝固点和沸点，还会通过影响电解液的熵值，直接改变这些物理性质。

要点三：分策略总结电解质结构与设计

将电解质策略划分为盐、添加剂、深共晶、离子液体、共溶剂和准固态（凝胶）等类别，并在不同策略下，从元素、基团、氢键、熵值等因素出发，对各类策略进行区分和总结。研究表明，通过调整电解质中氢键的结构和增大电解质体系的熵值，能够有效抑制水的凝结与挥发，从而提升电池的全天候性能。此外，借鉴其他类型电池中的创新策略，也为水系锌电池提供了新的思路。例如，锂电池中关注电解质的闪点，这一策略可以为水系共溶剂电解质的设计提供参考；同时，低温下电解质的不同温度特性——如冰点（Tf）、共晶温度（Te）和玻璃化转变温度（Tg）——也为优化水系锌电池电解液提供了新的方向。

要点四：总结与展望

总体来说，提高电池高低温耐受性能的策略主要包括：调整电解质成分和使用准固态电解质。具体而言，不同策略的作用可以总结为以下几种：

1.通过增大电解质体系的熵值，达到提高沸点并降低凝固点的效果；

2.通过改变电解质体系内的分子间作用力，调整锌离子的溶剂化结构，优化电池的氧化还原反应；

3.通过亲疏水性或正负极亲和性调控，形成保护膜，确保电池的稳定运行；

4.通过减少电解质体系中的水，限制自由水的存在和水性状的变化，从而提升电池性能。

此外，文章还展望了全天候电池的未来研究方向，如保水抗冻水凝胶、聚离子液体、温敏相变材料等创新策略。

图3.全天候水系锌电池解决方案策略和原理

Design and Structure of Electrolytes for All‐Weather Aqueous Zinc Batteries

王欣，松山湖材料实验室研究员，环境&能源高分子材料团队负责人（PI），广东省特支青年拔尖人才，主要研究领域为高分子化学合成新方法、废弃污染物聚合资源化、固态半固态高分子电解质、材料基因工程等。主持国家自然科学基金面上项目、广东省重点领域研发计划课题、广东省基础与应用基础研究基金等6项，在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Macromolecules等期刊发表SCI论文60余篇，编著英文专著1部，申请发明专利10余项，授权3项。

熊天白，松山湖材料实验室硕士研究生，2022年本科毕业于广东工业大学高分子材料与工程专业，主要研究方向为含硫聚合物合成及结构调控，聚合物电极及电解质等。

松山湖材料实验室王欣团队（polymerX）瞄准能源领域中高分子材料的基础与应用基础问题，运用聚合物固态/半固态电解质、原位聚合功能界面及高分子隔膜和大分子电解液改性等材料和手段，在水系电池、锂金属电池等领域进行前沿科学探索，助力其商业化发展。针对废弃硫和二氧化碳排放的环境问题，通过发展新型绿色聚合反应，变废为宝，实现其资源化；探索基于新型三键单体、腈胺点击聚合以及碳氢偶联的新型聚合反应，发展高原子经济性、高立体选择性和高产率的高分子化学反应。

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