山西大学赵云、卫智虹/科廷大学邵宗平AFM：金属氯化物诱导的氢转移高效转化芳香烃用于高性能储钠

第一作者：季利昌

通讯作者：赵云*，卫智虹*，邵宗平*

单位：山西大学，澳大利亚科廷大学

高性能低成本硬碳的合成开发是推动钠离子电池走向实际应用的关键环节。将以煤沥青为典型代表的低值芳香碳氢化合物转化为高附加值硬碳对钠离子电池产业无疑有着重大的实际意义。由于芳香化合物在热缩聚过程中的流动性和芳香环间强烈的π-π作用导致其软碳属性，因此，针对热缩聚过程中的芳香组分流动性抑制改性和交联结构的诱导形成及调控是芳香碳氢化合物向硬碳结构转变的关键。然而，除了较繁琐耗时的预氧化改性手段外，目前仍然缺乏高性能芳香碳氢化合物基硬碳负极材料的高效合成方法。

基于此，山西大学赵云副教授及合作者在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Metal Chloride-Induced Hydrogen Transfer Enables Efficient Conversion of Aromatic Hydrocarbons for Sodium Storage”的研究论文。该论文提出了一种金属氯化物（CuCl₂）诱导氢转移的策略促使煤沥青（芳香烃混合物）衍生硬碳的高效生成，并剖析了不同金属氯化物存在的调控差异及本质原因。

利用ex-situ XRD、TG-MS和XPS等表征探究沥青与CuCl₂的共热解过程，发现芳香烃可以促使CuCl₂的还原反应，同时芳香烃的氢被CuCl₂大量消耗并发生氯化反应，其中氢主要以HCl的形式释放。

Figure 1 a) The ex situ XRD patterns of the pristine CuCl₂ under the heating condition; b) The ex situ XRD patterns of the CuCl₂ co‐pyrolyzed with pitch. c) The TG‐MS curves of different mass‐to‐charge ratios (m/z) for the pitch pyrolyzed with CuCl₂ and the pristine pitch (PP); The high‐resolution d) Cu2p and e) Cl2p XPS spectra of CuP‐400, PP‐400, and CuP‐400 washed by concentrated nitric acid.

要点二：CuCl₂有效促进高性能沥青衍生硬碳的合成

经氯化铜改性的沥青衍生硬碳具有丰富的闭孔结构以及优异的电化学性能，在半电池中展现出304.8 mAh g^-1和高达88.4%的首次库伦效率，并在400次循环后维持90.3%的比容量。

Figure 2 a) The TG‐DSC curves of CuP‐400 and PP‐400 at N2 atmosphere; b) The FTIR curves of CuP‐400 and PP‐400; c) The XRD evolution patterns of CuP‐400 and PP‐400; d) The SEM images of CPP‐400 and CCuP‐400; e) The HRTEM images of CPP‐400 and CCuP‐400; f) The 1D and g) 2D SAXS profiles of CPP‐400 and CCuP‐400.

Figure 3 a) The first discharge–charge curves of CCuP‐400 and CPP‐400; b) The Na⁺ diffusion coefficient calculated by the GITT test; c) The rate performance, and d) cycle performance of CCuP‐400 and CPP‐400; The e) XRD patterns, f) Raman spectra, g) first discharge–charge curves, and h) capacity distributions of CCuP‐300, CCuP‐400 and CCuP‐500; i)The rate performance of NVP//CCuP‐400 full‐cell.

要点三：金属氯化物调控沥青前驱体结构的机制探究

结合密度泛函理论（DFT）和系统材料表征，对多种金属氯化物（CuCl₂、FeCl₃ AlCl₃、ZnCl₂和MgCl₂）的沥青调控机制进行探究。研究发现CuCl₂和FeCl₃介导的氢捕获和氯化反应在热力学上是有利的，这种能力显著促进了沥青的交联并抑制前驱体沥青中有序（中间相）结构的生成，从而促使软碳向硬碳的转变。并提出CuCl₂在沥青调控中可能会引发的反应（使用甲基萘作为示例）。

Figure 4 The XRD patterns of the pitches and carbons modified by a) FeCl₃, b) AlCl₃, c) ZnCl₂, and d) MgCl₂. The electrochemical performance of e) CFeP‐400, f) CAlP‐400, g) CZnP‐400, and h) CMgP‐400 in half‐cells at a current density of 0.1 C. i) The ∆Gr of chlorination reactions induced by different metal chlorides.

Figure 5 The schematic illustration of the possible CuCl₂‐mediated reaction mechanism in pitch, using 1‐methylnaphthalene as the example.

Metal Chloride-Induced Hydrogen Transfer Enables Efficient Conversion of Aromatic Hydrocarbons for Sodium Storage

赵云：山西大学分子科学研究所副教授，硕士生导师，山西省“三晋英才”青年优秀人才，山西省工信厅、综改区、华阳集团项目评审专家库成员。2013年博士毕业于中国科学院山西煤化所，获材料科学与工程专业博士学位。主要从事二次碱金属离子电池正负极材料方面的研究工作。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., J. Mater. Chem. A，Carbon, Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文40余篇，获得授权国家发明专利二十余项。目前，主持国家自然科学基金项目，省部级重点研发计划和重大专项子课题，企业重点揭榜横向课题等科研项目8项。

季利昌：山西大学化学化工学院/分子科学研究所硕士毕业生，现为同济大学博士生。主要研究方向为碳基材料在能源环境领域的应用。

山西大学赵云副教授课题组主要从事钠离子电池正负极材料的基础性研究和产业化开发工作，在二次电池领域具有较深厚研究基础和多年研究经验。

主要研究方向包含：

1.生物质基、煤/沥青基硬碳负极材料开发及企业应用推广。

2.磷酸盐类聚阴离子型钠离子电池正极材料的改性及电芯研制。

3.基于金属硫族化合物的纳米复合材料制备及钠/钾离子电池性能研究。

联系邮箱：zhaoyun@sxu.edu.cn

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