香港大学，JACS：双金属杂化膜电极协同催化高选择性氧还原反应

共一作者：曾天，陈纠

通讯作者：谢俊铭*

单位：香港大学

可再生能源的开发利用已经成为当今社会可持续发展的重要环节。其中高效能、低污染的燃料电池领域一直都是科研工作者眼中的热点。燃料电池材料和系统设计的进步，催化剂材料的优化和新型电解质的开发都在推动燃料电池商业化的进程。在全球碳中和的目标驱动下，燃料电池成为减少碳排放的重要技术之一，尤其是在传统的化石燃料无法轻易替代的工业和重型运输领域。氧还原反应作为发生在燃料电池的阴极反应，涉及多步质子电子转移过程。不仅降低了整个反应的热力学性能，而且易发生氧气的部分还原，限制了燃料电池总效能的进一步提高。目前，最先进的锌空气电池和燃料电池催化剂是基于贵金属的，非贵金属替代品还无法同时提高 ORR 转换率和生成水的法拉第效率 (FE)。因此，如何以低成本选择性地实现四电子还原生成水，一直是研究中的挑战。

基于此，香港大学谢俊铭研究组在国际知名期刊JACS（影响因子：14.5）上发表题为“CuFe Cooperativity at the Membrane-Electrode Interface Elicits a Tandem 2e^–+2e^– Mechanism for Exclusive O₂-to-H₂O Electroreduction”的文章。该文章受自然界中常见氧化还原酶的分子结构的启发，通过构建一种双金属杂化双层膜（HBM）体系，巧妙地引入了CuFe双金属催化中心，显著提升了ORR的性能。CuFe 活性位点负载在三(2-吡啶甲基)胺 (TPA) HBM 上，该系统在氧还原反应中展现出高达94%的法拉第效率。

图1. 杂化双层膜三维模型与制备方法

该双层膜体系以金片电极为负载基底，通过金-硫之间的吸附作用形成第一层包覆催化活性中心的自组装单层膜，再借由分子间作用力在其上负载第二层掺杂功能分子的脂质层。研究人员首先通过引入非贵金属离子Cu、Fe、Ni 和 Co 构建单金属催化系统，研究其氧还原反应的催化性能。其中Cu基催化活性中心表现出最佳的活性，Fe基催化剂则表现出最优的选择性。

图1 (a)铜基杂化双层膜体系的氧还原反应性能。(b)单金属基杂化双层膜体系的氧还原反应选择性。

要点二：双金属膜电极的氧化原性能与机理研究

基于单金属基系统催化结果与自然界已存在的氧化酶结构为基础，研究人员进一步构造了CuFe双金属基的催化活性中心HBM。双金属构成的HBM体系的氧还原活性是相应单金属系统的1.4倍，且其氧还原生成水的法拉第效率，达到所有已构建的HBM 中最高的94%。

值得注意的是，新构建的CuFe双金属HBM在疏水脂质环境中的ORR电流不降反升，其电流是将催化位点直接暴露于溶剂中的HBM体系的1.7倍。这一特别的现象被认为是在双金属杂化膜体系中出现的协同催化效应，具体表现为并行于原有的四电子反应途径，同时发生着2e^–+2e^–的反应路径，该实验现象也得到了DFT计算结果的支持。

图2 (a)铜铁双原子基杂化双层膜体系的氧还原反应性能。(b)铜铁双原子基杂化双层膜体系的氧还原反应选择性。(c)DFT模拟氧还原反应路径。(d)调整嵌入 HBM 的催化剂的微环境对 ORR 活性和选择性的示意图。

要点三：构建双金属杂化双层膜锌空电池

此外，该团队首次使用这种 CuFe HBM 构建了锌空气电池，进一步证明了从HBM 技术中获得的知识在实际应用中具有实用价值。这些关于界面 PCET 的发现有望激发未来催化剂的新设计原则，为高效 ORR 所需的金属活性中心的结构和组成提供了新的指导原则，并为燃料电池应用中 ORR 催化剂周围微环境的合理设计提供了新的见解。

CuFe Cooperativity at the Membrane-Electrode Interface Elicits a Tandem 2e^–+2e^– Mechanism for Exclusive O₂-to-H₂O Electroreduction

谢俊铭博士简介：香港大学助理教授。2016年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位。2016年至2018年期间于加州理工学院从事博士后工作。2018年9月起就职于香港大学化学系。随后加入了中国科学院-香港大学金属组学与健康和环境联合实验室。研究领域包括生物无机电催化与脂质材料的制备与性能研究工作。在相关领域发表以第一作者或通讯作者发表的Nat. Mater.，JACS，ACS Cent. Sci.，ACS Catal.，Chem. Mater. 等数篇。

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