北航李彬、李松梅CEJ观点文章：溶剂共晶策略触发电解质分子缔合实现水系锌金属电池在−60℃下工作

第一作者：任婕

通讯作者：李彬*，李松梅*

单位：北京航空航天大学

水系锌金属电池（AZMB）具有理论能量密度高、成本低、安全性高等优点，是下一代电化学储能系统最有前途的选择之一。在常用的水溶液电解质中，锌离子以水合锌离子（Zn(H₂O)₆²⁺）的形式存在。在电池循环过程中，Zn(H₂O)₆²⁺脱溶过程产生水分子，这些水分子集中在电极表面，引发电极界面上的副反应。这些副反应阻碍了Zn²⁺的转移，降低了Zn/Zn²⁺的可逆性，加剧了Zn枝晶的形成，极大地限制了锌电池的使用寿命。此外，锌电池的应用场景正在逐步向低温扩展，这对水性锌电池的低温性能提出了新的要求。传统的水性电解质在0℃以下转变为固态，导致离子扩散动力学缓慢、电导率下降等问题，限制了锌离子电池在低温环境下的正常工作。

近年来，为了抑制电解液的凝固，提高锌电池的低温性能，研究人员探索了多种策略，通过调节溶质来提高电解质的性能，但电解质在低温下凝固的根本原因是电解质中的溶剂。因此，有必要揭示溶剂分子之间的相互作用，进而通过调节以提高AZMB的低温性能。

通过图1中的FT-IR结果揭示了在SE-electrolyte中，DMF通过氢键作用捕获自由水，进而形成DMF-H₂O分子缔合结构。结果表明，随着DMF的含量增加，通过弱氢键连接的网络水（network water，NW）含量逐渐下降，溶剂成分为0.65DMF+0.35H₂O时，NW含量从27.8%降为8%，说明DMF与H₂O发生分子缔合，进而调节电解质中的初始氢键网络。Raman和分子动力学模拟结果证明DMF的加入改变了锌离子溶剂鞘的组成，形成了Zn²⁺的不饱和水化结构。随着DMF的加入，接触离子对（contact ion pair，CIP）含量增加，分子动力学模拟中Zn-DMF的配位数也增加，表明DMF取代了Zn²⁺溶剂鞘中的水分子。如图1e所示，锌离子在SE-electrolyte中以Zn(H₂O)x(DMF)5-x(anion)结构存在。

SE-electrolyte具有优异的低温性能，在−100 ~ 80℃的宽温度范围内不发生固液相变，在−55℃的低温下依旧有0.230mS cm^-1的离子电导率。此外，SE-electrolyte还具有活化能低（Ea =12.8kJ/mol）、电化学工作窗口宽（2.84V vs Zn/Zn²⁺）、阳离子迁移率高（0.64）等特性。在SE-electrolyte中循环的锌阳极表面无明显锌枝晶生成，电极表面SEI层主要为ZnF₂和ZnS。结果表明，DMF通过改变Zn²⁺溶剂鞘结构，使Zn(H₂O)x(DMF)5-x(anion)在脱溶剂化过程中释放更少的游离水分子，减少副反应的发生，而其释放的DMF和OTf-在电极表面附近分解形成稳定的SEI沉积层，诱导锌离子均匀沉积，提高锌阳极的使用寿命和循环稳定性。

为了进一步揭示SE-electrolyte的优势，分别在室温和低温条件下进行了Zn||Cu半电池、Zn||Zn对称电池和Zn||PANI全电池的性能测试。室温（25℃）下，500次循环后，Zn|SE-electrolyte|Cu半电池能保持99.32%的库伦效率。在1mA cm^-2/5mAh cm^-2的高容量密度下，Zn|SE-electrolyte|Zn对称电池可以稳定循环超过1000小时，Zn|SE-electrolyte|PANI全电池在10000次循环后能保持99.79的库伦效率。-60℃的极端低温条件下，Zn|SE-electrolyte|PANI全电池能稳定循环超过1000次，库伦效率为99.88%，循环后可以保持50mAh/g的容量。这些结果表明，SE-electrolyte显著提高了AZMB的低温性能，扩大了其工作的温度范围。

“Triggering aqueous electrolyte molecular association via solvent eutectic strategy to enable zinc metal battery operation at −60℃”

李松梅教授简介：北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，北京市教学名师。主讲过本科生和研究生课程6门,其中长期主讲本科生专业核心课程“电化学原理”、专业选修课“分析化学”和硕士生专业课“材料腐蚀与防护技术”。完成6项国家级和校级教学改革项目，出版教育部高等学校材料类教学指导委员会规划教材1部、工信部规划教材1部、专著1部，获得北京市高等教育教学成果奖2项、北航“立德树人奖”优秀奖等教学奖励20余项。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目等科研项目10余项，获得四项省部级科研奖励。在《Nature》、《Advanced Materials》、《Science Advances》、《Advanced Energy Materials》等著名学术期刊上发表论文150余篇，已获授权国家发明专利10余项。