李轩科教授、张琴副教授、陈永婷副教授，AFM观点：边缘效应调控贵金属催化剂用于高效全pH电解水析氢反应

第一作者：李琪琪、邓卓

通讯作者：李轩科*，张琴*，陈永婷*

单位：武汉科技大学

贵金属催化剂对H中间体具有强结合力，因此被用作高效HER基准催化剂。但其催化活性与载体密切相关，而载体对贵金属催化活性的影响却鲜少研究。本篇观点利用石墨边缘结构的高度局域态密度调节贵金属纳米颗粒的电子结构，优化贵金属对H*的吸附，从而提高其HER催化活性。相较于生长于石墨烯基面的贵金属催化剂，其全pH析氢催化性能大大提升。因此，这项工作通过载体工程为开发高活性HER电催化剂提高了一条新的途径。

基于此，来自武汉科技大学的李轩科教授、张琴副教授和陈永婷副教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Edge-Effect Modulated Noble Metal Electrocatalysts for Efficient and pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction”的观点文章。该观点文章分析了载体结构对贵金属纳米颗粒催化活性的影响，同时利用石墨结构的边缘效应调控贵金属的电子配位构型，使其具有高效全pH析氢活性。

图1.催化剂的电子结构及其形貌结构示意图。

首先，通过结合能分析发现，Pt颗粒更倾向于结合在石墨烯基底的边缘位置。相比于基面模型（Pt NP@BP），边缘模型（Pt NP@GE）具有更高的热力学稳定性。差分电荷密度分析发现，Pt NP@GE模型中有更多的电子聚集在Pt颗粒与石墨烯基底的界面位置，证明其具有更强的金属载体相互作用。此外，通过Bader电荷分析，Pt NP@GE模型中Pt颗粒呈富电子态。这种电子结构的改变使得其d带中心下移，改善了贵金属Pt位点上的强吸附行为，优化了贵金属Pt的氢吸附自由能。因此，这种边缘效应有望提升贵金属的HER催化活性。

要点二：制备并表征具有特定结构的贵金属催化剂

根据理论计算结果，我们分别选用本课题组特色的泡沫炭（CF）和还原氧化石墨烯（rGO）作为载体负载贵金属纳米颗粒。从TEM和HAADF-STEM图中，可以很直观地观察到Pt NPs@CF催化剂中Pt纳米颗粒沿着石墨片的边缘生长，而Pt NPs@rGO 催化剂中Pt纳米颗粒随机分布在石墨烯的基面上。随后，通过XPS和XAS表征可知，边缘效应赋予了Pt NPs@CF催化剂独特的电子结构和配位构型。

要点三：优异的全pH析氢催化活性

正如预期的，通过电化学测试我们发现边缘效应使Pt NPs@CF电催化剂表现出出色的全pH析氢催化活性。在酸性、碱性和中性条件下，分别仅需35、49 和 53 mV的低过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。此外，在酸性溶液中仅需97 mV的过电位就可以提供1 A cm^-2的安培级电流密度，超过了许多已报道的代表性Pt基催化剂。

要点四：边缘效应具有普适性

为了探究边缘效应的普适性，采用类似的制备方法将其他贵金属（Rh、Pd等）修饰在泡沫炭载体上。通过电化学测试发现，边缘效应使得他们同样具有优异的全pH析氢活性。尤其是Rh NPs@CF电催化剂，即使在1 A cm^-2的超高电流密度下，其过电位也仅需261 mV。

“Edge-Effect Modulated Noble Metal Electrocatalysts for Efficient and pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction”

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