浙理工陈鹏作研究员Adv. Funct. Mater：钒氧化物团簇介导的铋锡合金加速电催化CO2转化动力学

第一作者：朱佳烨

通讯作者：童赟*，陈露*，陈鹏作*

单位：浙江理工大学，剑桥大学

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为高附加值化学品或燃料，为缓解化石燃料的过度燃烧以及温室效应提供了一种很有前景的策略。在众多产物中，通过CO₂RR生成甲酸/甲酸盐因其作为化工原料基本原材料的良好潜力而备受关注。在各类金属基电催化剂中，铋基材料由于其低毒性和低成本的特点，被证明是理想的电催化剂。通常，CO₂RR转化为甲酸盐主要涉及二氧化碳和H*的吸附与活化，以及后续生成*OCHO中间体的加氢过程。因此，加速反应动力学过程以及活性H*的持续供应，都是合理设计铋基电催化剂的关键因素。然而，尽管已经做出了令人印象深刻的努力，但仅对 CO₂ 活化或水解离的调节无法满足甲酸盐生产的产量和速率以及能源输入的经济优势。

基于此，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员课题组，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Vanadium Oxide Clusters Mediated Bismuth-Tin Alloy for Accelerated Dynamics of electrocatalytic CO₂ conversion”的文章。文章提出了一种创新的电沉积策略，用以合成经钒氧化物（VOₓ）修饰的铋锡合金（BiSn（VOₓ））催化剂。理论研究和原位光谱研究证实，通过VOₓ介导的水解离过程，二氧化碳活化及后续质子化的动力学得以同时提升，从而优化了二氧化碳转化为甲酸盐的电催化活性和选择性。值得注意的是，这种 BiSn（VOₓ） 催化剂在 800 mV的宽电位窗口内实现了甲酸盐超过90%的高法拉第效率（FE），并且在相对于可逆氢电极（RHE）为-0.6 V的电位下展现出超过100小时的出色稳定性。此外，集成了BiSn（VOₓ）阴极的可充电锌-二氧化碳电池实现了3.8 mW/cm²的最大功率密度。同时，组装的共电解槽在0.6 V的电池电压下，实现了甲酸盐总法拉第效率超过182%。该工作为开发先进高效的电催化剂提供了一种很有前景的途径。

图1. BiSn（VOₓ）的合成示意图和表征图

图1a是一步电沉积方法制备电催化剂BiSn（VOₓ）的合成示意图。通过TEM可以看到该催化剂呈现出纳米片的形貌（图1b），在图1c中HRTEM图像明确了0.330 nm晶格间距对应Bi（012）面，并且Bi、Sn、V、O元素在纳米片内均匀分布（图1d）。XPS光谱（图1e-g）细致剖析Bi、Sn、V元素在Ar离子刻蚀前后价态变化，有力证明BiSn合金结构及V以表面修饰VOₓ团簇的存在。XAFS光谱（图1h-j）从XANES、FT-EXAFS及WT-EXAFS多维度确定Bi主要金属态、Bi-Bi局域配位及金属Bi标样相似的配位环境，有力支撑Sn合金化与VOₓ修饰未改变主体Bi结构。

要点二：CO₂RR性能研究

图2. a）Flow cell 示意图，b-i）BiSn（VOₓ）电化学测试性能图，j）性能对比图

BiSn（VOₓ）在-0.5至-1.3 V（vs. RHE）的宽电位窗口内，甲酸盐法拉第效率（FEformate）超90%且在-0.6 V时高达97.2%。在负电位下相比于Bi和BiSn催化剂而已， BiSn（VOₓ）具有更高的FEformate且最大电流密度在-0.9 V（vs. RHE）时约-87 mA/cm²，远超对比样，证明Sn合金化与VOₓ修饰对提升催化选择性与效率作用关键。在100小时的长期电解中， BiSn（VOₓ）的FEformate保持93%以上，证明其优异的催化稳定性。与BiSn对比，电流密度保持率更高，说明VOₓ有利于提升材料的催化稳定性。

要点三：催化机理探究

图3. 原位拉曼、红外光谱图和反应中间体模拟计算

原位拉曼光谱证实BiSn（VOₓ）与BiSn对比样的Bi-O键随电位降低逐渐减弱，Bi-Bi键振动峰强度逐渐增强，证明金属Bi为主要活性中心。原位红外光谱显示，BiSn（VOₓ）与BiSn的*OCHO中间体峰在1409 cm^-1渐强，且前者的关键中间体峰强更明显，表明VOₓ团簇能加速中间体在BiSn（VOₓ）催化剂表面形成，提升了转化效率。DFT理论计算揭示表面修饰的钒氧化物（VO_x）可加速水的解离，从而提供充足的氢质子（H*）供应，进而改善后续*OCHO的形成，从而提升CO₂RR的反应动力学过程，协同增强催化性能。

要点四：Zn-CO₂电池和共电解产甲酸盐体系的性能研究

图4. a）Zn-CO₂电池示意图，b-e）Zn-CO₂性能测试图，f-i）CO₂RR || EGOR组装共电解产甲酸盐性能图

在可逆充放电Zn-CO₂电池中，BiSn（VOₓ）作为阴极材料展现出优异的性能。图4c中充放电极化曲线显示在4 mA/cm²时可以达到3.8 mW/cm²的高功率密度，领先多数同类电池。如图4d在不同的放电电流密度下，阴极甲酸盐的法拉第效率保持稳定，并且在1 mA/cm² 的电流密度下可以保持30小时的充放电循环（图4e）。图4f-i于共电解制甲酸盐系统中，以NiCo LDH为阳极催化剂发生乙二醇氧化（EGOR）从而替换传统的析氧反应（OER）。在0.6 V电压下，该共电解器件的总FEformate达到182%，明显优于其他已报道的共电解体系，证明该催化剂在电合成甲酸盐领域的潜在应用。

Vanadium Oxide Clusters Mediated Bismuth-Tin Alloy for Accelerated Dynamics of electrocatalytic CO₂ conversion