John Wang院士、Yong-Wei Zhang教授、王佳平教授课题组Small：2D MOF新型框架电解质

第一作者：洪子昕，袁豪

通讯作者：孙建国，Yong-Wei Zhang，王佳平，John Wang

单位：清华大学，新加坡科技研究局（A*STAR），新加坡国立大学

自20世纪90年代初问世以来，锂离子电池在不断的发展过程中，已成为便携式电子设备的主要电源。然而，锂离子电池的进一步应用面临着能量密度相对较低以及有机电解液潜在的安全隐患等挑战。为应对这些问题，全固态电池被视为一种具有变革潜力的解决方案。

目前主流固态电解质技术仍存在诸多制约。例如，聚合物固态电解质的室温离子电导率通常较低；无机固态电解质存在脆性较大和界面相容性问题；复合固态电解质在制备过程中往往难以保证一致性。因此，开发具备高离子导电性、优异界面稳定性和良好制样一致性的固态电解质，已成为全固态电池的研究热点。

新加坡国立大学的John Wang教授课题组近期提出了一类全新的电解质概念——框架电解质，旨在突破现有固态电解质的技术瓶颈。框架电解质基于多孔框架材料构建，在宏观尺度上呈固态结构，而在微观尺度上则包含高度有序的亚纳米孔道。这些孔道能够有效约束溶剂分子，并通过分子与离子之间的弱相互作用降低锂离子的迁移能垒。该设计思路已经在沸石和三维金属有机框架（HKUST）中得到了初步验证。

基于此，新加坡科技研究局的Yong-Wei Zhang教授、清华大学的王佳平教授、新加坡国立大学的孙建国博士和John Wang院士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“2D Vertically Conductive Metal-Organic Framework Electrolytes: Will They Outperform 3D MOFs for Solid State Batteries?”的前瞻性文章。该论文探讨了二维金属有机框架（2D MOF）作为框架电解质的潜力。首先，深入分析了框架电解质中独特的锂离子传输路径。之后，综合考虑导电性、活性位点和界面相容性等因素，阐明了相较于三维金属有机框架（3D MOF），2D MOF更适合用作框架电解质。进一步，研究选取了结构和成分相似的2D MOF和3D MOF，通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD），验证了2D MOF在锂离子传输方面的优势。最后，提出了“2A2C”准则，为构建基于2D MOF的高质量框架电解质提供指导。

框架电解质在宏观上为固体，在微观层面具有高度有序的亚纳米孔道网络，展现出与传统固态电解质截然不同的锂离子传输机制。这些亚纳米孔道能够有效限制痕量溶剂分子，削弱锂离子与孔道之间的弱相互作用，从而显著降低锂离子的迁移能垒。

MOF是框架电解质的理想材料，这是因为：1）MOF通常是力学、化学、电化学稳定的绝缘多孔框架材料；2）MOF的亚纳米孔道尺寸及其内部官能团具有高度可调性，为实现针对性设计提供了可能性。

要点二：2D MOF作为框架电解质的独特优势

MOF由金属离子和有机配体通过配位键连接而成，结构包括零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）。其中，2D MOF和3D MOF都具备周期性亚纳米孔道，可为锂离子传输提供明确的路径。相比较而言，2D MOF是更具潜力的框架电解质候选材料。

首先，3D MOF的亚纳米通道在空间呈现多个朝向，而2D MOF的层状结构使其在单一方向上具有连续的导电通道，这显著提升了锂离子的传输效率。其次，2D MOF具有高横纵比，能够暴露出更多的可调活性位点，有利于进一步优化锂离子的迁移路径。此外，2D MOF也具有更好的柔性，能够有效改善界面接触，减缓循环过程中因应力变化导致的结构失效。最后，从成本和工业化角度来看，2D MOFs的合成工艺通常更为简单，有助于降低规模化生产的成本。

要点三：DFT和AIMD计算验证2D MOF的锂离子迁移能垒低

我们选择了具有相似组成和孔径的MIL-125（3D MOF）和MIP-207（2D MOF）作为模型材料，计算锂离子在其中的迁移情况。这两种MOF均包含钛金属簇和具有芳香环和羧基的有机配体。MIL-125具有三维结构，包含四面体笼（孔径6.13 Å）和八面体笼（孔径12.55 Å）；MIP-207则展现出二维层状结构，孔径约为6 Å。

通过DFT和AIMD计算发现，这两种MOF对锂离子的吸附能均高于常见溶剂分子（如DME和DOL），这表明MOF与锂离子之间存在更强的化学键相互作用。进一步对比发现，MIP-207（2D MOF）的锂离子迁移能垒显著低于MIL-125（3D MOF）。这是因为2D MOF的垂直通道结构能够减少锂离子迁移路径的迂曲度，进而优化离子传输路径、提升体系动力学性能。

要点四：“2A2C”策略助力高质量2D MOF框架电解质

为了得到高质量的2D MOF框架电解质，需要综合考虑多个关键因素，这些可以总结为“2A2C”原则，即“横纵比”（Aspect Ratio）、“孔径”（Aperture）、“配位”（Coordination）以及“化学修饰”（Chemical Modification）。

首先，高横纵比有助于增加活性位点的暴露面积、提升离子迁移效率。通过调控反应条件、使用模板或进行后处理，可以有效优化横纵比。其次，恰当的孔径尺寸和孔道朝向，可优化锂离子传输路径，减少离子堆积。第三，通过调整金属簇与配体的配位方式，可调控框架内离子与溶剂环境的相互作用，降低离子迁移能垒。最后，通过引入功能化基团、调整表面化学性质或掺杂特定元素，可以改善框架与锂离子之间的相互作用，进一步提升电解质的综合性能。

新加坡国立大学研究员。2021年博士毕业于新加坡国立大学机械系，随后加入材料系John Wang教授课题组从事研究工作(Research Fellow)。目前研究领域包含能源材料的构效关系及其在固态电池、钠离子电池、硫电池等储能体系中的应用。近五年以一作及通讯作者于Angew、AM、AFM、Sci. Bulletin等发表多篇论文，H因子30，累计引用2900余次。孙建国曾获得日本科技部“樱花”优秀青年访问学者奖、IOP最值得信赖审稿人奖。同时担任SCI期刊Functional Materials Letters编委编辑以及AM、AEM等期刊审稿人。

Yong-Wei Zhang教授简介：

新加坡科技研究局（A*STAR）高性能计算研究所杰出首席科学家，于1992年获得西北工业大学博士学位，先后工作于中科院力学研究所，布朗大学、新加坡国立大学以及新加坡科技与设计大学。他提出并发展了多尺度建模与仿真模型，实现对低维材料的物理特性的精准预测并指导相关材料设计，相关结果发表在Science、PNAS、Nature Nanotechnology等高水平期刊上。先后获得 Institute Highly Cited Paper Award (2014), Institute Best Inter-Department Industry Project Award (2013), and A*STAR Aerospace Programme Achievement Award (2013)等奖项，是2018-2024科睿高被引学者

王佳平教授简介：

清华大学物理系长聘教授。英国剑桥大学博士，美国约翰霍普金斯大学博士后，曾任美国路易斯安那州立大学助理教授。2013 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。长期从事碳纳米管、锂离子电池、锂硫电池及柔性电子器件方面的研究，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., J. Mater. Chem. A, Small等国际高水平期刊共发表学术论文100 余篇。

John Wang教授简介：