阿德莱德大学王少彬教授联手哈工大马军院士CSR综述：高级氧化过程中不同维度结构的碳基材料

第一作者：王昀鹏

通讯作者：马军*，田文婕*，王少彬*

单位：阿德莱德大学，哈尔滨工业大学

高级氧化（AOPs）被认为是一种先进的水处理技术，近年来，为了提高AOPs性能，大量研究致力于开发合适的催化剂，以增强对氧化剂活化能力，促进自由基和非自由基路径的协同作用。金属及其氧化物是AOPs中常用的非均相催化剂，但其在反应过程中易发生金属浸出，可能带来环境风险，并限制其实际应用。碳基材料作为一种新兴的AOP催化剂，因其优异的催化活性、环境友好性、可调的电子和物理化学特性，以及避免二次污染等优势而备受关注。由于碳材料具有多种杂化状态（sp、sp²、sp³）、官能团和结构缺陷，不同维度的碳催化剂在AOPs中可提供多种活性位点用于氧化剂活化。现有研究往往忽视了碳材料结构维度与AOPs之间的关系，对碳材料维度结构与催化性能之间的深层次联系缺乏深入理解。此外，由于碳材料的非化学计量特性及结构修饰的复杂性，其在AOPs中的促进机制仍存在争议。因此，本综述介绍0-3D典型碳材料在多种AOPs催化体系中的性质，并阐明其反应机理，特别强调碳催化剂上的多重活性位点，并从实验和理论角度揭示其结构-活性关系。

近日，来自阿德莱德大学的王少彬教授与哈尔滨工业大学的马军院士合作，在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Carbonaceous materials in structural dimensions for advanced oxidation processes”的综述文章。该综述全面分析探讨了不同维度碳材料中的活性位点识别及催化氧化机理解析（图1）。

在碳材料催化过硫酸盐的过程中，可能发生不同的机制，包括直接电子转移、单线态氧以及多种自由基。哪种机制占主导地位取决于多个因素，包括碳材料的结构特性（如维度、孔结构、sp²/sp³ 比例、表面缺陷、含氧官能团、杂原子）、其与过硫酸盐和有机污染物的相互作用，以及反应条件。较高的sp²/sp³比例对碳材料的导电性至关重要，而较高的比表面积和氮掺杂有助于提高对过硫酸盐的亲和力。增加本征缺陷上的PMS吸附可以提高络合物的氧化电位，从而通过电子转移途径加速污染物降解。此外，不同的过硫酸盐（PMS、PDS）也会影响机制，由于它们的对称/非对称结构和氧化还原电位不同，导致不同的催化行为及其与碳催化剂的相互作用。因此，通过对不同维度的碳材料进行精确结构调控，对于增强电子转移机制至关重要。另一方面，电子供体能力强但对过硫酸盐吸附能力较弱的碳材料更容易诱导自由基机制。通常，在过硫酸盐活化过程中，碳催化剂充当电子穿梭体或电子供体。PMS从催化剂处接受电子，使O−O键断裂，形成单线态氧和多种自由基。C=O基团由于其不饱和双键而具有亲电性，而过硫酸盐的过氧键则具有亲核性。因此，电子从过硫酸盐转移至碳材料的C=O基团，C=O被还原，同时生成单线态氧。碳材料的维度可以影响ROS的生成，例如，在PDS活化过程中，虽然3D活性炭和生物炭均以sp² 碳为主要活性位点，但较高的比表面积使其表面吸附的自由基产量更高。与溶液中的自由基相比，表面结合自由基被限制在表面区域。

在碳催化臭氧化过程中，石墨碳框架内的共轭π体系能够加速电子传输速率，从而增强臭氧活化和与有机物的氧化还原反应。此外，这种快速的电荷迁移还与其他活性位点（如缺陷、含氧官能团和掺杂的杂原子）产生协同效应，从而触发自由基/非自由基途径，并促进氧化还原反应活性。自由基氧化主要依赖于臭氧在催化剂活性位点解离生成的羟基自由基（•OH）和超氧自由基，相比之下，非自由基氧化通常发生在催化剂表面附近，可能通过电子转移实现直接氧化，或通过臭氧解离产生的活性非自由基物种（如吸附氧和单线态氧）发挥作用。尽管碳材料在臭氧活化方面表现出优异的催化活性，但在长期运行过程中，它们的结构稳定性同样是影响其实际应用的关键因素，这是由于臭氧具有较高的氧化电位。高程度的石墨化有助于提高碳材料的稳定性，因为其边缘和缺陷位点的密度较低。在催化臭氧化过程中，碳材料的催化活性、稳定性及反应机制可能会受到其维度（0-3D）的影响。

根据当前的研究，可以推测含氧官能团是碳材料中催化高价金属氧化剂的关键活性位点。0D 碳材料，如碳量子点的活性位点与其独特的量子尺寸效应和性质有关。碳量子点的光敏性使其在光照下容易调节电子转移，从而促进电子迁移过程。激发的电子可以诱导高价金属氧化剂生成对污染物具有高反应性的金属中间体。此外，碳量子点上的-COOH基团有助于与金属结合，从而促进直接电子转移机制。含氧官能团被确定为 1D 碳材料中催化高价金属氧化剂的活性位点。不同类型的含氧官能团对Fe(VI)和Mn(VII)的活化有效。在碳纳米管的表面，-OH基团与Fe(VI)反应生成中间态铁（Fe(IV)/Fe(V)），增强氧化作用。同时，C=O基团与Mn(VII)反应，生成高活性锰物种（Mn(VI)，Mn(V)，Mn(III)）。在2D碳催化剂中，C=O基团是关键位点。在Fe(VI) 氧化系统中，Fe(IV)/Fe(V)是通过C=O基团与Fe(VI)的相互作用生成的。在Mn(VII)氧化系统中，含氧官能团作为活性位点，导致不同的机制，这取决于含氧官能团的含量。低含量下，还原氧化石墨烯通过中间态锰物种机制激活Mn(VII)，反应性顺序为：-OH>-COOH>C=O。相比之下，含氧量较高的氧化石墨烯通过电子转移途径激活Mn(VII)，其中C=O基团从污染物中接受电子，-OH基团与Mn(VII)形成复合物并向其提供电子。此外，sp2碳中的缺陷由于其高导电性，可以在Mn(VII)系统中介导电子转移过程。

Carbonaceous materials in structural dimensions for advanced oxidation processes

王少彬教授简介：澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院终身教授，澳大利亚研究理事会桂冠学者。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Nat. Water, Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol. 等国际期刊发表学术论文超过800篇，含ESI高被引文章超100篇，Google Scholar总引用10万余次，h-index为173。担任Applied Catalysis B: Environmental and Energy, Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程，化学，环境与生态领域的全球高被引科学家。