原鲜霞教授，CEJ：阴-阳离子耦合的电解液添加剂提升锂空气电池性能

第一作者：丁圣琪

通讯作者：原鲜霞*

单位：上海交通大学

锂空气电池具有超高理论能量密度，被认为是最有前途的能量存储和转换设备之一。然而，由于锂空气电池绝缘性的放电产物Li₂O₂、高活性的含氧中间体、较低的Li+扩散速率和锂枝晶现象使得电池表现出较高的过电位、较差的倍率性能和循环寿命。为了提高锂空气电池的性能，研究人员对各种氧电极催化剂进行了探索，其中，作为电解液添加剂的氧化还原介质（RM）可均匀分布在电解液中，与放电产物Li₂O₂在固-液界面上进行充分地接触，有效促进充放电反应过程中电荷的转移，展现出优异的液相催化效率。然而，对可溶性RM催化剂作为电解液添加剂的研究大多集中在加速ORR/OER动力学和降低充放电过电位上，而其对Li⁺溶剂化结构、锂阳极稳定性和SEI形成的调节作用却鲜有研究。

近日，上海交通大学原鲜霞教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Anion-cation coupled electrolyte additive enhancing the performance of lithium-oxygen batteries”的文章。该文章将LiCl和Sn(TFSI)₂耦合作为阴-阳离子电解液添加剂，促进了氧电极反应、调节了Li⁺溶剂化结构，并诱导SEI保护层的生长，提高了锂空气电池的综合性能。

根据Raman光谱和RDF分析，相比与纯LiTFSI/TEGDME 电解液体系，添加Cl⁻以及增加TFSI⁻的浓度均可削弱Li⁺与TEGDME 溶剂分子的配位强度，从而降低溶剂分子在Li⁺溶剂化壳层中的占比，有利于形成阴离子主导的溶剂化结构。且由于Cl⁻相比于TFSI⁻阴离子具有更小的离子半径，使得Cl⁻与锂离子配位形成的溶剂化构型具有更低的空间位阻，因此，在含LiCl 添加剂的电解质体系中Li⁺表现出最高的扩散速率。

CV测试表明，当加入LiCl 或Sn(TFSI)₂电解液添加剂后，ORR 过程中的起始电位有所提高，表明添加可以促进氧气的还原过程。而加入LiCl 或Sn(TFSI)₂添加剂后，EOER和EORR的峰电流密度也发生明显降低，表明在添加剂的作用下，ORR过程是通过溶液路径进行的。此外，在含Sn(TFSI)₂电解液添加剂的CV 曲线中还观察到一个位于2.93 V（vs. Li/Li⁺）左右的还原峰EORR’，可对应于Sn²⁺的还原过程。分子轨道能级的计算表明，Sn(TFSI)₂ 可作为一种RM 来催化ORR 过程，有效促进放电产物的生成。通过测试锂空气电池性能，可以看出加入LiCl 和Sn(TFSI)₂添加剂对电池的容量和倍率性能具有明显的提升，且将LiCl 和Sn(TFSI)₂耦合作为锂空气电池的液相催化剂时，表现出最优的电池性能。

从SEM图可以看出，以Sn(TFSI)₂或Sn(TFSI)₂+LiCl 作为电解液添加剂时，循环后的负极锂片表面呈现出较为光滑、致密的膜状沉积物，表明在Sn²⁺的诱导下促进了锂离子在负极表面的均匀沉积，且XPS表征证明，锂负极表面的Sn²⁺和TFSI⁻会与金属锂发生反应，形成富含Sn-Li 合金、LiF 和Li₃N成分且均匀致密的SEI 保护层，有效阻止电解液中高活性含氧物种对锂负极的腐蚀，使得LOBs 的循环性能得到明显提升。AIDM模拟进一步证明了锂负极表面的Sn(TFSI)₂会发生解离，Sn²⁺和TFSI⁻会分别与金属锂发生反应形成SEI保护层，提高电池的循环稳定性。

Anion-cation coupled electrolyte additive enhancing the performance of lithium-oxygen batteries

丁圣琪博士：2018年于太原理工大学获得硕士学位，2024年于上海交通大学获得博士学位，指导老师为原鲜霞教授，主要研究方向为锂空气电池电催化剂。