科学材料站
文 章 信 息
面向超稳定全温域水系锌离子电池的界面空间约束工程
第一作者：李文丽
通讯作者：吕建国*，张杰*
单位：浙江大学，中科院大连化物所
科学材料站
研 究 背 景
对电网集成和峰值负荷调节的迫切需求促使人们开发具有内在安全性、低成本和长效性的 "超越锂 "技术。由于锌在地壳中含量丰富，锌化学与高导电率水性电解质的结合也是一大亮点。然而，由于锌金属阳极的热力学不稳定性及其高脱溶屏障，造成锌利用率低和有害的寄生反应。此外，在平面锌金属阳极上，缓慢的沉积动力学和受限的 Zn2+ 扩散会导致不受控制的树枝状形成，并具有较高的杨氏模量，从而导致大量体积膨胀和短路。在此，我们提出了一种基于中空 Sn@C的亲锌缓冲层，以实现界面空间限制工程，解决锌离子电池固有的热力学和动力学障碍。这种界面空间限制工程策略对于全温域高耐久性锌离子电池的实际应用非常有前景。
科学材料站
文 章 简 介
近日，来自浙江大学的吕建国课题组与中科院大连化物所的张杰课题组合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Interfacial space confinement engineering toward ultrastable all-climate aqueous zinc ion batteries”的文章。该文章引入一种界面空间限制策略，特别是通过构建基于中空 Sn@C 的亲锌缓冲层来实现无枝晶阳极。李文丽博士是论文第一作者。
图1. 水系锌离子电池阳极界面处的不稳定因素，以及降低界面不稳定性的解决方案。
科学材料站
本 文 要 点
要点一：亲锌中空Sn@C球的制备与表征
作者通过SEM和TEM表征了Sn@C的中空结构，通过N2吸脱附曲线分析了Sn@C的多孔结构，还采用DFT计算验证了Sn的亲锌性和外层C的疏锌性。内部和外部与锌的结合能的巨大差异可以促使锌在中空结构的内部成核和生长。外部的疏锌层还能有效保护内部的亲锌材料免受电解液的腐蚀。沉积锌后的XPS 测试光谱进一步证明了锡与锌之间的相互作用。
图 2. (a) Sn@C 的制备过程示意图。(b) SnO2@C 的 SEM 图像和 (c) TEM 图像。(d) Sn@C 的 SEM 图像和 (e) TEM 图像。(f) Sn@C 球体的 EDS 元素图谱。(g) SiO2@SnO2、SnO2@C 和 Sn@C 的 XRD 图谱。(h) Sn 3d 的高分辨率 XPS 光谱。(i) Sn@C 的 N2 吸附/解吸等温线和孔径分布曲线。(j) Sn、SnO2和C的三维电荷密度差。(k) Zn 原子吸附在 SnO2（110）面、Sn（101）面、Sn（200）面、Zn（101）面和C上的计算结合能。
要点二：Sn@C缓冲层的热力学研究
由于直接与电解质接触，锌阳极的不稳定性主要由热力学驱动的析氢、腐蚀、副产物积累和枝晶问题引起。通过在锌阳极表面引入缓冲层，上述问题有望得到解决。接触角的大幅减小表明 Sn@C 中空结构表面具有强大的毛细作用。亲水性的增加可以降低电解质与 Sn@C-Zn 电极之间的界面自由能，从而降低 Zn 镀层/剥离操作过程中的电荷转移阻力。基于改进的热力学，亲锌缓冲层可提供较低的成核过电位 (20 mV)和超稳定的循环寿命 (> 5000 小时)。通过非原位 TEM 和 SEM 观察了锌沉积/剥离过程中 Sn@C 宿主的结构和形态变化。适当的亲锌位置和独特的内部空间为调节锌在 Sn@C 宿主中的沉积提供了空间限制。
图 3. (a) 在裸 Zn、SnO2@C 和 Sn@C 上使用 Zn(CF3SO3)2 电解质进行的润湿性测试。(b) 裸 Zn、SnO2@C 和 Sn@C 的 HER LSV 曲线。(c) 裸 Zn、SnO2@C-Zn 和 Sn@C-Zn 阳极的线性极化曲线。(d) 1 mA cm-2 时的充放电曲线（1 mAh cm-2）；(e) 4 mA cm-2 时的充放电曲线（4 mAh cm-2）。(f) 4 mA cm-2 时不同电极的 CE 图。(g) 0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2 时的 CV 曲线和 (h) 镀锌曲线。(i) SnO2@C 和 Sn@C 的离子导电率。(j) Zn 在 SnO2@C 和 Sn@C 上沉积的示意图。(k) 1、5、8 mAh cm-2 的锌金属沉积和剥离后以及 1 mAh cm-2 的锌剥离后 Sn@C的原位 TEM 图像。
要点三：Sn@C缓冲层动力学研究
随着锌离子的耗尽，浓度过电位迅速上升，浓度极化将超过热力学的影响。在电沉积/溶解过程中，高 DOD 导致电极-电解质界面的浓度变化很大，这成为一个动力学控制过程。即使在 62.4% 的高 DOD 值下，使用 Sn@C-Zn 电极的对称电池仍能稳定运行。亲锌锡的使用有助于改进电双层结构，从而大大缓解了高速电镀过程中的浓度极化现象。
图 4. (a) 10 mAh cm-2 时 10 mAh cm-2 的充放电曲线。(b) Sn@C-Zn、SnO2@C-Zn 和 Zn 箔电极的阿伦尼乌斯曲线和 Ea 值。(c) 裸 Zn 和 (d) Sn@C-Zn 的 EDL 结构示意图。(e) 裸 Zn、SnO2@C-Zn 和 Sn@C-Zn 的 EDL 电容。(f) 裸 Zn 和 Sn@C-Zn 的转移数。(g) Sn@C 的孔径分布。(h) 不同电流密度下的充放电曲线。(i) Sn@C-Zn 阳极与目前报道的基于人工界面修饰的 Zn 阳极的 Zn 镀层/剥离可逆性比较。
要点四：深入了解 Sn@C 对锌生长和副反应的影响
当阳极上的锌沉积积累到一定量时，就会出现热力学和动力学问题。因此，我们进一步研究了 Sn@C 在枝晶生长、体积膨胀和副反应中的作用。Sn@C 改性锌具有丰富的成核位点、更强的导电性、锌亲和性以及锌离子的快速扩散。外部碳层还能促进电子传输并保持结构的完整性。因此，Sn@C 能显著均匀电荷分布，避免在循环过程中因大量电荷积聚在锌金属凸起上而产生 "尖端效应"。原位XRD、原位枝晶观测原位拉曼进一步验证了此观点。
图 5. (a) 在不同基底上镀锌/剥离的示意图。(b) 裸钢网和 (c) Sn@C 宿主的原位 XRD 曲线。(d) 裸锌和 Sn@C-Zn 上镀锌的原位光学显微镜图像。（e）镀锌后裸锌和Sn@C-Zn的原子力显微镜图像。(f) 沉积容量为 17 mAh cm-2 时不同基底的体积膨胀图。(g)Zn||Cu 和(h)Sn@C-Zn||Sn@C-Cu 电池经过 2、4、9 和 26 个电镀/剥离循环后的原位阻抗光谱，以及相应的充放电曲线。(i) 裸 Zn 和 Sn@C-Zn 电极的原位拉曼光谱。(j) ZSH 在裸铜和 Sn@C-Cu 上的拉曼光谱图。
要点五：Sn@C 缓冲层在全温域电池中的应用
为了研究 Sn@C-Zn 在实际应用中的可行性，我们使用氧化钒作为阴极组装了全电池。带有亲锌缓冲层的全电池在 -40 至 70 oC 温度范围内表现出卓越的电化学稳定性。这种巧妙的缓冲层设计协调了阳极/电解质界面区域的锌成核和传质行为，为全温域锌离子电池 的实用性提供了新的见解。
图 6. (a）示意图；（b）CV 曲线；（c）充放电曲线；（d）速率性能。(e) 25°C、(f) 70°C 和 (g) -40°C 温度下 1 A g-1 的长期循环性能。循环后的 (h) SEM 图像和 (i) XRD 曲线。(j) 循环测试前后电池的奈奎斯特图。
科学材料站
文 章 链 接
Interfacial space confinement engineering toward ultrastable all-climate aqueous zinc ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103853
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
吕建国简介：浙江大学材料学院硅及先进半导体材料国家重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰青、151人才、钱江人才；国际IEEE学会会员；国家自然科学基金等评审专家；Chinese Chemical Letters、Tungsten、《化工生产与技术》编委。主要从事半导体电子材料与应用的研究，承担国家和省部级科研项目15项、企业研发项目10余项。获国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士学位论文提名奖。授权国家发明专利70余件。出版“十二五”国家级规划教材1部（全国优秀教材二等奖）、中英文专著2部。在Chemical Society Reviews、Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI热点论文1篇，高被引论文12篇，论文引用11000余次，H因子54，入选中国高被引学者、全球学者库国内学者学术影响力排行榜、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。
张杰简介：2021年博士毕业于中科院过程工程研究所，随后在中科院大连化物所从事博士后研究工作，现为动力电池和系统研究部助理研究员，从事水系电池原位谱学电化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等学术刊物上发表多篇研究论文。
科学材料站
第 一 作 者 简 介
李文丽，浙江大学材料科学与工程学院博士研究生，研究方向为水系锌离子电池。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看