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文 章 信 息
第一作者：Zhen Wang (汪臻)
通讯作者：Anjun Hu (胡安俊), Chunbo Su (苏春波), Jianping Long (龙剑平)
通讯单位：成都理工大学
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研 究 背 景
电解质的性质对锂金属电池（LMBs）的稳定循环和快速充电性能至关重要。然而，传统碳酸盐电解液难以兼顾界面稳定性、快速锂离子传输与高离子电导率，导致锂金属电池易出现枝晶生长、副反应多等问题。本研究通过重构溶剂化结构，突破性能瓶颈。
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文 章 简 介
成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组在国际期刊Energy Storage Materials (1区top，IF：18.9)上发表题为“Weak traction effect modulates anionic solvation transition for stable-cycling and fast-charging lithium metal batteries”的研究论文。该工作揭示了一种创新策略，即选择2-氟苯甲醚（FMOP）作为功能性添加剂，并通过弱溶剂牵引调节策略成功调节内层溶剂化鞘。FMOP的添加削弱了Li⁺与溶剂之间的相互作用，形成了富含阴离子的内层溶剂化鞘。在基础电解液中加入FMOP后（BE-FMOP），较高比例的AGGs和CIPs加速了Li⁺的脱溶剂化，从而产生快速电荷转移动力学并实现电池的快速充电。此外，FMOP表现出低LUMO能级和一定的氟供应能力，这有助于形成诱导均匀锂沉积的固体电解质界面（SEI）。
图1 FMOP 的示意图综合和作用机制图
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本 文 要 点
要点1：FMOP在电解液中的作用机制
2-氟苯甲醚（FMOP）是一种溶剂化能力较弱的氟化溶剂，由于其低LUMO能级和苯环上甲基的供电子特性，因此被选为电解质添加剂。这些特性促进了FMOP优于碳酸盐溶剂的还原，并积极参与SEI的形成。密度泛函理论（DFT）计算表明，负电荷集中在氧原子上，而正电荷更均匀地分布在FMOP分子上。同时，FMOP与Li⁺的结合能（-100.18 eV）低于Li⁺和EC（-113.80 eV）/DEC（-106.81 eV）的结合能。以上结果表明，FMOP的加入引起了弱配位效应，这是由于−CH₃基团的位阻，破坏了EC/DEC与Li⁺的相互作用，同时促进了更多阴离子进入内层溶剂化鞘。
图2. (a) 引入FMOP溶剂后的溶剂化结构转变示意图。(b) DEC、EC、FMOP、LiPF6和PF6−的HOMO和LUMO。(c) 静电势表面，红色和蓝色区域分别代表负电荷和正电荷。(d) Li+与DEC、PF6−、FMOP和EC的结合能。不同元素的颜色：黑色-C、白色-H、绿色-F、红色-O、深紫色-Li、浅紫色-P。(e) 相应结合能值的比较
要点2：FMOP对溶剂化结构的调控
FMOP的加入引起了弱配位效应改变了溶剂化结构。根据拉曼光谱和核磁共振（NMR）结果显示，加入FMOP后配位环境发生明显变化，更多的PF₆⁻进入内层溶剂化鞘与Li⁺进行配位。随后，拉曼光谱与分子动力学模拟证实溶剂化结构从“溶剂主导”向“阴离子主导”转变。
图3. (a,b) BE和BE-FMOP电解质的拉曼光谱。(c) 不同电解质体系的19F和 (d) 7Li NMR谱。(g,h) 25 °C时的MD快照。(e,f) 不同电解质体系的RDF(实线)和CN(虚线)。不同元素的颜色：黑- C、白- H、绿- F、红- O、深紫色- Li、浅紫色- P。(i) 不同电解质中Li+配位结构示意图
要点3：FMOP对界面动力学的积极影响
FMOP的引入不仅提高了离子迁移数，还拥有更高的交换电流密度。这使得Li⁺能够快速进行脱溶，并拥有更快的电荷转移。另外，接触角显示，BE-FMOP电解质具有更好的浸润性，能够更好地与锂片和隔膜充分接触，加速成膜循环。同时，通过活化能、恒流间歇滴定技术（GITT）、原位电化学阻抗谱法（EIS）和相应的弛豫时间分布（DRT）充分揭示了Li⁺溶剂化的界面特性。以上结果表明，具有界面稳定性的BE-FMOP电解质在LMBs中具有快速的Li⁺传输。
图4. (a,b) 未添加和添加4 wt%添加剂时锂对称电池的电流时间分布。如图所示为极化前后的电化学阻抗谱。(d) 无添加剂和 (g) 添加量为4 wt%时电解液液滴在锂箔表面的接触角。(c) 未添加和添加4 wt%添加剂的锂对称电池CV试验的拟合Tafel曲线。(e) 未添加添加剂的锂对称电池和 (f) 添加了4 wt%添加剂的锂对称电池在不同预循环温度下的EIS图。(h) 不同电解质的Ea。插图显示了阿伦尼乌斯的阻抗行为。(i) 不同电解质的GITT曲线。(j) BE电解质和 (k) BE- FMOP电解质的DRT三维等高线图
要点4：FMOP促进均匀Li沉积与富无机SEI的形成
使用BE-FMOP电解质组装的Li||Li对称电池表现出长达750小时的稳定循环性能，而使用BE组装的电池仅能稳定循环220小时。XPS结果显示，使用BE-FMOP电解质循环后的锂阳极上拥有更多的无机成分。SEM图像显示，使用BE时，Li负极表面形成了大量苔藓状枝晶。而引入FMOP后，Li阳极表面的形貌显著变化，表现为光滑均匀，几乎没有形成Li枝晶。从原位光学显微镜和原子力显微镜（AFM）的结果来看，BE-FMOP电解质在锂片上能够更均匀地沉积，从而确保了锂负极在长循环过程中的稳定性。以上结果表明，通过引入FMOP调控富阴离子溶剂化结构，构建了更具保护性的富LiF的SEI层来有效地保护Li阳极，从而导致均匀的Li沉积。
图5. (a) 在电流密度为1 mA cm−2、容量为1 mAh cm−2的情况下，两种电解质下Li||Li对称电池的循环性能。(b) 用Aurbach法测得的平均CE。(c) C 1s和(d) F 1s XPS光谱。(e) BE- FMOP和 (f) BE对称电池循环试验后的锂金属阳极表面SEM。(g) 锂阳极表面不同电解质的锂沉积和SEI。(h) 不同电解质原位沉积锂的光学图像(电流密度为1 mA cm−2)。(i) 不同电解质的AFM表面
要点5：FMOP提升Li||NCM811电池的循环性能
FMOP可以显著提升Li||NCM811电池的循环性能。结果显示，采用BE-FMOP的Li||NCM811电池在25 °C下以1 C循环720次后仍保持80%的容量保持率。Li||NCM811电池在4、75和150次测试周期后的EIS图谱显示，初期FMOP-Li和BE-Li的Rct和Rs值相近，但随周期增加，两者均逐渐增大，且FMOP-Li的Rct值始终小于BE-Li，表明电荷转移更快。此外，BE-Li的Rs明显较大，显示其副反应和枝晶生长更严重。在5C高倍率循环测试中，BE-FMOP电解质电池250次循环后容量保留率高达80%，而BE电解质电池仅107次循环后容量保持率降至40%。与先前报道相比，本工作的扣式电池在5C下循环寿命更长，凸显了弱溶剂配位牵引策略的优势。此外，袋状电池测试也验证了BE-FMOP电解质在实际应用中的潜力。
图6.(a) Li||NCM811电池的电化学性能。(b) 添加和不添加FMOP的Li||NCM811电池在不同循环下的电压分布。(c) Li||NCM811电池的倍率性能。(d) Li||NCM811电池不同循环后的EIS。(e) Li||NCM811电池在5 C下的循环性能。(f) 与之前报道的NCM811阴极的快速充电性能比较。(g) 使用BE-FMOP电解质在2.8 ~ 4.3 V下的Li||NCM811袋状电池的循环性能。
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结 论
本研究通过引入功能性添加剂分子FMOP，将内层溶剂化鞘转变为锂离子和阴离子主导的结构，赋予了碳酸盐电解质所需的特性，显著改善了LMBs的循环寿命。这些发现为开发高能量密度锂金属电池提供了技术支持。
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文 章 链 接
Zhen Wang, Chunbo Su, Ruizhe Xu, Kun Li, Borui Yang, Ting Li, Kai Chen, Wang Xu, Jingze Chen, Fei Li, Baihai Li, Anjun Hu, Jianping Long, Weak traction effect modulates anionic solvation transition for stable-cycling and fast-charging lithium metal batteries, Energy Storage Materials, 2025, 104105.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104105
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