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文 章 信 息
球形锂沉积的魅力—实现无负极锂金属电池的稳定循环
第一作者：童昊
通讯作者：李丽波*
单位：哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院
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研 究 背 景
随着全球电气化进程加速推进和新能源汽车产业蓬勃发展，高能量密度储能器件已成为能源转型的关键需求。无负极锂金属电池（Anode-free lithium metal battery, AFLMB）凭借其精简的电池结构设计，展现出突破现有能量密度极限的巨大潜力。然而，该体系固有的锂库存限制特性（锂金属仅来源于正极预锂化）导致循环过程中活性锂的持续不可逆损耗，这一本征缺陷使得多数AFLMB在百次循环后出现容量断崖式衰减。研究表明，集流体界面处的锂沉积形貌调控是优化锂利用效率的关键突破口。
本文基于最新研究进展，系统解析了AFLMB容量衰减的电化学失效机制，重点探讨了集流体/电解质界面处的锂金属三维生长模式。通过建立集流体表面亲/疏锂特性与锂沉积形貌的构效关系，结合多尺度表征技术验证，提出梯度亲锂性基体诱导球形锂沉积的优化策略。研究进一步构建了包含集流体界面工程（如纳米结构构筑、合金化改性）、电解质组分优化（高浓电解液、固态电解质应用）以及运行参数调控（电流密度优化、压力场辅助）在内的多维优化路径。通过系统评估各策略的协同效应，本文为突破AFLMB循环寿命瓶颈提供了理论依据与见解，对推动下一代高能量密度电池实用化进程具有重要指导意义。
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文 章 简 介
近日，来自和哈尔滨理工大学的李丽波教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“The allure of spherical lithium deposition—realizing the stable cycle of anode-free lithium-metal batteries”的综述文章。该综述文章深入剖析了无负极锂金属电池中锂成核沉积过程及其锂枝晶生长机制，详尽探讨了集流体形貌，电解质组分，测试参数等多重因素对锂沉积形貌的影响。文章总结了近年来为提高锂沉积质量及提升AFLMB循环性能所采取的有效措施，并对AFLMB的商业化前景进行了展望，旨在为AFLMB的大规模应用提供理论支持和实践引导。
图1. LIB、LMB电池和AFLMB电池的组成、锂沉积工程和能量密度。
图2. （a）AFLMB中Li沉积示意图。（b）近年来改善AFLMB锂沉积和提高循环性能的策略。
图3. 不同样式的Li形核和生长过程示意图。（a）锂成核不均匀，锂枝晶生长。（b）均匀的锂成核，锂2D生长具有坚固的SEI膜。
图4. 表征基体亲锂性的方法。（a）不同物质在锂中的溶解度。（b）不同基体吸附锂的结构和吸附能。（c）熔融锂在不同基底上的扩散。（d） 原位光学显微镜观察锂沉积。（e）锂沉积的光学照片。（f） 将锂沉积基体置于电解液中并进行震荡。（g）锂沉积的表面和截面形貌。（h）锂沉积基底的空间同步X射线衍射映射。
图5. 亲锂金属层（a）镀锂后Cu和Cu/S-S-Sn表面形貌和SEM。Li22Sn6和Cu对锂的吸附能。（b）锂沉积在Ag和Au上的示意图。镀/剥锂在表面有Ag和Au层的CCs上的SEM。使用Ag@Cu，Au@Cu和Cu集流体的Li||Cu电池的库仑效率。（c）Ag@Zr-DMBD/Cu与Cu箔锂成核过电位和半电池循环性能。
图6. （a）铜箔自亲锂化。Cu2O@Cu镀锂过程电位分布及其锂化。半电池的时间-电压曲线。（b）Li||Cu和Li||HCu电池的极化电压。Cu和HCu表面镀锂的SEM图像。Cu||NCM523和HCu||NCM523电池的循环性能。
图7. 铜箔表面aSEI层（a）铜箔和碳纳米管晶界示意图。铜箔和碳纳米管表面锂沉积的SEM图像。改性电池倍率性能试验及容量-电压曲线。（b）P-Cu||LFP软包电池循环性能和P-Cu表面锂沉积的形貌。
图8. （a）均匀沉积锂的氟化PCP示意图和镀锂形貌截面的SEM图像。（b）循环后富LiF的SEI膜，均匀的锂沉积示意图和镀锂的SEM图像。（c）LiF和Li3N的锂吸附能及半电池循环性能。
图9. （a）二维结构和三维结构Cu的锂成核过电位。具有二维和三维结构Cu的Li||Cu半电池的库仑效率。二维和三维结构Cu的镀/剥离锂的SEM。（b）三维碳织物（Zn-N-CNF）的锂沉积示意图及SEM图像。
图10. （a）电解液优化示意图。不同电解质溶质的HOMO和LUMO能级。不同电解质下Li||Cu电池的库仑效率。（b）1M LiBF4+1M LiDFOB tFEP/FEC和1M LiPF6 EC/DMC电解质的镀锂厚度和孔隙率。不同正极和电解质下Li||Cu电池的库仑效率。
图11. （a）不同LiTFSI浓度下Cu箔上镀锂的形貌比较。（b）Cu||NMCAM电池使用传统碳酸基电解质（LP57）、双盐和LHCE时的循环性能。（c）三种主要锂盐的相互增强。
图12. （a）复合HT聚合物膜制备工艺示意图。使用Celgard隔膜、PVDF-HFP-GPE和Composite-HT-GPE在CCs上沉积锂的SEM图像。（b）Cu@GPE示意图。用力层深度XPS谱。镀锂形貌和镀锂致密性的比较。
图13. （a）锂离子通过SSE镀/剥离到CCs上的示意图。剥离行为的力学数值预测与电池性能比较。（b）使用层压LLZTO的AFLMB示意图。LiC6层在LLZTO和SEM上的涂层过程。使用LLZTO的Cu||LFP电池阻抗图。
图14. （a）纽扣电池中不同数量垫片以获得不同内部压力的示意图。不同垫片下Li||Cu电池的时间电压曲线。不同压力下Li沉积形貌的SEM图像。（b）不同的锂沉积电流策略及相应的锂沉积SEM图像。
图15. （a）纽扣电池和袋状电池的内部结构特征。（b）改性铜箔卷对卷制备工艺。（c）Li2O修饰的NCM正极的XRD图谱和形貌，以及Cu||NCM@Li2O全电池循环性能。（d）AFLPB循环和穿刺实验过程中电池内部孔隙率的变化。
图16. 总结了锂沉积在AFLMB中的重要性，并总结了未来发展的关键问题。
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本 文 要 点
要点一：锂成核沉积机制——三阶段沉积过程
锂成核机制对锂金属沉积形貌具有决定性影响，其过程可分为“溶剂壳层撕裂-离子选择性传输-表面受限沉积”三个关键阶段。最初，锂离子在固态电解质界面（SEI）膜与电解液界面处经历去溶剂化过程。随后，这些锂离子经由SEI膜迁移到Cu箔表面，与电子结合形成锂金属。基体的晶体结构与锂金属的晶体结构越接近，需要克服的界面能就越低，由此能诱导更加均匀锂成核位点，降低枝晶生长。基底于锂金属中的溶解度同样对沉积进程产生影响。基底与锂金属的溶解度较高时，有利于在沉积开始时形成固溶体，从而减少成核屏障，促进锂成核的形成。然而，Cu呈面心立方（FCC）的晶体结构，室温条件下在锂中的溶解度较低。锂离子在Cu箔上的沉积必须克服由明显的热力学不匹配所引起的非均相成核势垒，进而导致较大的锂成核阻碍。非均相锂成核的热力学-动力学临界半径公式能用来阐释成核尺寸与过电位之间的关联。
req*为形成热力学稳定的临界半径，z为电沉积离子的价态，γNE为锂核-电解液界面自由能，Ω为锂沉积的摩尔体积，∆Gf为转化体自由能，F为法拉第常数，η为过电位，rk*为动力学临界半径。
要点二：集流体改性——界面工程新策略
鉴于锂与 Cu 的亲和性欠佳，致使在Cu箔表面的锂沉积易于形成死锂和锂枝晶。并且，由于AFLMB中不存在额外的活性物质，任何不可逆的活性物质损失均会引发电池容量的降低。在循环过程中，Cu箔表面自然形成的SEI膜机械强度和离子电导率较差，难以支持AFLMB长期稳定循环。故而，针对集流体进行修饰以观察锂沉积形态的变化显得极为关键。集流体的优化设计需要考虑以下几个方面：（1）强化亲锂性，降低成核过电位，对枝晶的产生予以抑制；（2）具备高电子导电性来平衡表面电位，促进球形锂沉积形貌的形成，构建适宜的界面，确保锂离子快速迁移，提高库仑效率；（3）在电解液中保持稳定状态且具有良好的耐腐蚀性；（4）保持高机械强度，在镀/剥锂时保持结构完整。集流体的材料构成和表面微观结构乃是决定锂初始成核和后续锂沉积形貌的关键因素。选择适宜的亲锂集流体和构建稳定的表面微观结构，以承受循环过程中体积膨胀，诱导锂离子均匀沉积是至关重要的。
要点三：电解质改进——智能调控新方法
通过对电解质组成进行合理调控，能够获取理想的 SEI 膜。理想的SEI膜作为锂离子的高速输运通道，通过切实抑制SEI膜两侧离子浓度梯度的形成，促进锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生。电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂组成。更具适配性的电解质能够促使锂离子从正极快速迁移到集流负极，减小电池的极化。理想的电解质具有以下优点：（1）离子电导率高；（2）理化性质稳定，不易发生分解；（2）粘度低，润湿性好；（4）易于形成薄而坚固的SEI膜；（5）无毒且经济性能佳。
要点四：循环条件改进——脉冲充电新模式
在锂沉积的初期，调节电池内部压力可以直接影响SEI膜的形态和机械强度。电池循环过程中，外部压力提高了镀锂的可逆性。在AFLMB中，不存在具有缓冲效用的锂金属或石墨作为负极来缓冲并均衡内部压力。因此，在初始循环过程中，内压的分布和大小会影响AFLMB中SEI膜的生长、锂沉积行为和电化学性能。在循环过程中，不同电流模式同样会对锂沉积形貌产生不同的影响。采用脉冲电流为AFLMB进行充电，能够获取更光滑、更紧密的锂沉积形态，进而提高电池性能。在恒流模式之下，电极表面电解质中活性物质会持续消耗，致使锂沉积过程中局部电解质浓度下降，增大了锂离子向已成核区域聚集产生枝晶的风险。而在脉冲电流模式下，当电流密度为0 mA cm-2时，电极界面处电解液中耗尽的活性物质能够迅速得到补充，由此缓解了局部电解液的耗竭。
要点五：商业化前景——机遇与挑战并存
商业化应用是推动AFLMB进一步发展的关键所在。将目前商业化的软包式电池与AFLMB相结合，组装成无负极软包电池 （Anode-Free Pouch Batteries，AFLPBs），能够实现更高的能量密度。然而，AFLPBs面临着镀/剥锂过程不均匀、电解质分解迅速和枝晶生长等问题。因此，本文从更大的尺寸探索更契合商业用途的AFLPBs。与纽扣电池的圆盘状电极形式不同，商用软包电池的组装过程涵盖了将带有隔膜的矩形电极在更大面积上进行堆叠，缠绕，注入液体，最后将其封装在铝塑包装中。此工艺要求电极具备优良的柔韧性和连续性，以保持其物理和化学性能稳定，在缠绕过程中不变形。本节重点关注AFLMB商业化过程中可能遇到的潜在挑战，并从正极材料、电解质材料和负极材料三个方向对这些挑战进行了系统的总结和分析。此外，针对这些挑战提出了改进策略和解决方案，为解决问题提供方向性指引。
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文 章 链 接
The allure of spherical lithium deposition—realizing the stable cycle of anode-free lithium-metal batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104100
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通 讯 作 者 简 介
李丽波教授简介：2006年毕业于哈尔滨工业大学电化学工程系，获得工学博士学位。现为哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授。多年来在锂离子电池关键材料及其集成技术、电化学理论及应用等方面开展了大量的研究工作。以通讯作者身份发表学术SCI论文60余篇（Angew. Chem. Int. Edit.；Adv. Funct. Mater.；ACS Energy Lett.；Energy Storage Mater.; J. Energy Chem.等），出版著作2部，获得授权发明专利41项。
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第 一 作 者 简 介
童昊，哈尔滨理工大学硕士研究生，主要从事无负极锂金属电池方面的研究。
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