河北工业大学张鲁华教授团队，ACB观点：氧空位驱动的结构重构形P-CoMoO4/Co(OH)2异质结促进硝酸根还原制氨

第一作者：攸杨

通讯作者：张鲁华*

单位：河北工业大学

自然界中的氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分之一。氨作为氮循环中的重要物质，不仅是肥料生产的基本原料，由于其高氢含量和能源多样性，也是一种有应用前景的绿色燃料。目前，工业上氨合成仍然依赖于Haber-Bosch（H-B）工艺，该工艺在较为苛责的反应条件下进行（400~500℃和150~300 atm），导致巨大的能量消耗和严重的碳排放。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为H-B工艺的潜在替代品，为高效氨合成提供了一种绿色可持续的方法。通过引入氧空位调节活性金属的电子结构是一种有效提高NO₃RR性能的策略。然而，氧空位的存在使催化剂在碱性条件下容易发生表面重构现象，因此有必要探究这种表面重构将如何影响NO₃RR的性能。

近日，来自河北工业大学的张鲁华教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Structure Reconstruction Driven by Oxygen Vacancies Forming P-CoMoO₄/Co(OH)₂ Heterostructure Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”的原创性文章。该工作通过P的掺杂在催化剂中引入氧空位，氧空位的存在诱导催化剂在电催化过程中发生重构形成异质结，从而提高NO₃RR的性能。

将Co²⁺和Mo₇O₂₄^6-溶解在混合溶液中，150 ℃下通过溶剂热法得到CoMoO₄前驱体（CoMoO₄-pre）。然后对CoMoO₄-pre纳米棒进行磷化处理，得到一系列P掺杂的CoMoO₄（P-CoMoO_4-x）。此外，在相同的实验条件下，通过对CoMoO₄-pre单独退火，合成了无P掺杂的催化剂（CoMoO₄）。研究人员通过TEM、XRD、XPS和EPR等表征证实了P的掺杂成功在催化剂中引入氧空位，并调节活性金属周围的电子结构。

P掺杂后的催化剂在常规H-型电解池中表现出优于未掺杂P的催化剂。其中，P-CoMoO₄-10催化剂表现出最优的电催化NO₃RR性能，在-0.5 V vs. RHE电位下NH⁴⁺的法拉第效率达到96.7%，最大产率达到1264.6 mmol·h^-1·gcat^-1。

研究人员通过电解后的TEM、XRD、XPS等材料表征证明电解过程中催化剂发生表面重构现象，形成P-CoMoO₄/Co(OH)₂异质结。通过原位红外和DFT理论计算验证了重构对NO₃RR的促进。通过PDOS和台阶图可知，重构后活性成分Co的d带中心向靠近费米能级的方向移动，促进了活性中心对反应物和中间体的吸附，从而提高NO₃RR性能。

“Structure Reconstruction Driven by Oxygen Vacancies Forming P-CoMoO₄/Co(OH)₂ Heterostructure Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”