中山大学林显忠教授课题组&佛山大学顾鄂宁博士AFM：空气稳定墨水助力喷墨打印铜锌锡硫硒太阳电池实现12.86%效率

第一作者：毛瑜

通讯作者：林显忠*，顾鄂宁*

单位：中山大学，佛山大学

近年来，由于kesterite Cu₂ZnSn(S,Se)₄ （CZTSSe）具有优越的性质，包括合适的带隙，高光吸收系数和高的稳定性受到了广泛的关注。目前CZTSSe太阳电池已经实现了15.1%的效率。值得注意的是，目前的高效CZTSSe太阳电池主要是通过旋涂法制备的。虽然旋涂法作为一种简单的薄膜沉积技术在实验室中被广泛采用，但旋涂过程中只有2-5%的前驱体墨水能被有效利用，这导致了原材料的严重浪费。

此外，由于旋涂法需要固定的基材进行旋涂，因此难以与卷对卷工艺相兼容。这些限制阻碍了CZTSSe太阳电池未来的低成本大规模生产。与旋涂法相比，喷墨打印是一种有前景的，可扩展的按需喷墨沉积技术，适用于大规模生产薄膜太阳电池。然而，目前基于二甲基亚砜（DMSO）前驱体墨水的喷墨打印CZTSSe太阳电池的效率远不如基于旋涂法的器件，且基于DMSO前驱体墨水存在稳定性问题。因此，发展空气中稳定、适用于喷墨打印的前驱体墨水和提高喷墨打印制备CZTSSe太阳电池的效率至关重要。

基于此，中山大学林显忠教授团队与佛山大学顾鄂宁博士在国际知名期刊Advance Functional Materials上发表题为“12.86% Efficient Cu₂ZnSn(S,Se)₄ Thin Film Solar Cells via Inkjet Printing with 2-Methoxyethanol-Based Air-Stable Precursor Ink”的研究论文。在这项工作中，该团队发展了一种基于MOE溶剂的前驱体墨水，通过喷墨打印在空气中制备连续平整CZTSSe薄膜的技术。与传统使用的DMSO基墨水相比，这种墨水在空气中具有长期稳定性和更好的润湿性。

此外，该工作还研究了打印分辨率对CZTSSe光吸收层结构、形貌、电学和光电性能的影响。最终，器件效率达到了12.86%，与此前基于喷墨打印的CZTSSe太阳电池的最高效率相比提升了近40%。值得注意的是，这种喷墨打印方法通过提高原材料利用率，显著降低了CZTSSe薄膜的制备成本，为实现CZTSSe太阳电池的低成本、大规模生产提供实践和理论基础。

喷墨打印制备CZTSSe薄膜的工艺示意图如图所示。在喷墨印刷过程中，墨滴沉积在基材上形成均匀的薄膜。本文介绍了一种以MOE为溶剂的墨水体系。与已有报道的用于喷墨打印的DMSO基墨水相比，MOE基墨水与Mo衬底的接触角为30.5º，几乎是DMSO基墨水的一半。这表明MOE基墨水具有更小的接触角，提供更好的润湿性。此外，MOE基墨水在空气中表现出比DMSO基墨水更好的稳定性。DMSO基墨水在仅仅两天之后就会显示出微量的沉积物，而MOE墨水即使在30天后仍然清澈透明。这种空气稳定墨水可有效防止长时间高强度印刷作业时喷嘴堵塞，更适合长期的工业生产。

要点二：吸收层性质

通过喷墨打印技术获得了高质量的CZTSSe薄膜，XRD结果表明打印分辨率的变化对CZTSSe膜的相纯度没有影响。SEM结果表明，与250-CZTSSe和350-CZTSSe膜相比，300-CZTSSe膜具有更致密的晶粒和更光滑的表面形貌。结合印刷分辨率的模拟结果，晶粒生长差异的原因可能是当分辨率过低时，墨滴不能均匀地分布在基材上，导致前驱体膜的不均匀性。这限制了晶粒在退火结晶过程中的均匀生长，并伴有大量针孔的出现。此外，当分辨率过高时，墨滴会积聚，在预热过程中溶剂的蒸发和前驱体盐的分解会使前驱体膜产生裂纹，从而导致晶粒尺寸不均匀、结晶度差等不良晶粒生长。

要点三：基于喷墨打印CZTSSe太阳电池的光电性能

不同打印分辨率下表现最佳的CZTSSe太阳电池的J-V曲线如图所示。最优器件是300-CZTSSe，其中PCE为12.86%，JSC为38.27 mA cm^-2，VOC为0.502 V， FF为67.0%。与250-CZTSSe和350-CZTSSe器件相比，300-CZTSSe太阳电池的FF和VOC有显著提高，这主要归功于在300 × 300 dpi下获得的均匀且高质量的薄膜。通过使用基于MOE的前驱体墨水并优化打印分辨率，我们将喷墨打印的CZTSSe太阳电池的PCE从9.2%显著提高到创纪录的12.86%，提高了将近40%。器件物理性质的测试也表明300 dpi下获得的器件具有更小的串联电阻，薄膜质量最佳，界面缺陷最少。

12.86% Efficient Cu₂ZnSn(S,Se)₄ Thin Film Solar Cells via Inkjet Printing with 2-Methoxyethanol-Based Air-Stable Precursor Ink