湖南理工学院侯朝辉教授、周苗&中南大学方国赵教授团队AFM:通过改变暴露的晶界调控优选晶面以获得稳定的Zn负极- 大数跨境

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湖南理工学院侯朝辉教授、周苗&中南大学方国赵教授团队AFM:通过改变暴露的晶界调控优选晶面以获得稳定的Zn负极

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2024-08-29

导读：湖南理工学院侯朝辉教授、周苗&中南大学方国赵教授团队Advanced Functional Materials:通过改变暴露的晶界调控优选晶面以获得稳定的Zn负极

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文章信息

表面择优晶面调控与晶界修饰构建稳定可逆的锌负极

第一作者：周苗

通讯作者：周苗*、侯朝辉*、方国赵*

单位：湖南理工学院，中南大学

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研究背景

水系锌金属电池（ZMBs）因其成本低、安全性高以及理论容量较高等优势，被视为大规模能量存储系统的有力候选。然而，锌负极在水系电解液中不受控的锌沉积行为、寄生反应，严重阻碍了其商业化进程。在密排六方 (hcp)结构的锌晶体中，锌负极的电化学性能受其固有晶体学特征的影响，特别是不同的晶面（如(100)、(101)、(002)和(103)）在充放电过程中表现出显著不同的电化学活性。此外，晶界作为连接金属多晶体中晶粒的基本结构单元，其反应活性较晶粒内部更强，容易引发局部腐蚀，进而影响电池性能。因此，通过简单刻蚀方法实现调控锌负极的表面结构和修饰晶界特性，深入理解锌负极微观结构对其电化学性能的影响，以实现更稳定的锌沉积和剥离，对于开发高性能的ZMBs具有重要意义。

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文章简介

近日，湖南理工学院侯朝辉教授&中南大学方国赵教授团队在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulating preferred crystal plane with modification of exposed grain boundary towards stable Zn anode”的文章。本工作成功开发了一种新型稳定锌负极材料（取名Glu@Zn），通过谷氨酸刻蚀处理，实现了(002)晶面的优先暴露和晶界有效修饰，从而显著提升了锌负极的稳定性和可逆性。该Glu@Zn负极通过优化晶体取向，使其(002)晶面暴露，调节表面能，从而在电化学过程中展现出优异的Zn²⁺均匀沉积特性。同时将暴露的晶界进行修饰，减少了锌负极的腐蚀和析氢反应。

作者结合DFT计算，验证了谷氨酸离子在(002)晶面上具有最高的吸附能，从微观原子角度揭示了酸蚀液的作用与其表面微观晶面之间的内在联系。实验结果表明，Glu@Zn负极在对称电池中可稳定运行超过4400小时，平均库仑效率高达98.9%，即使在50%的深度放电条件下也能稳定循环超过250小时。此外，与NH₄V₄O₁₀正极配对的全电池在0.5 A g^-1的低电流密度下经过400个循环后，仍能提供291.6 mAh g^-1的比容量，并在5 A g^-1的情况下表现出了2000稳定的循环性能。组装的软包电池在400圈的循环没有明显的容量衰减。采用首选晶体取向减小锌负极的表面能的策略，为开发高性能锌晶体的稳定负极奠定了基础，是一项极具重要意义的基础性研究工作。

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本文要点

要点一：锌负极界面稳定性的理论和模拟分析

通过谷氨酸酸蚀处理，实现了(002)晶面的优先暴露和晶界有效修饰，从而显著提升了锌负极的稳定性和可逆性。Glu^-起着屏蔽作用，能更好地保护(002)晶面，使其表面能最小化，同时具有更紧密的原子键、更高的原子配位，降低了溶解率。锌负极在酸蚀后，还会原位形成保护层，尤其是在暴露的晶界上，进行晶界修饰，防止电解质腐蚀，调节Zn²⁺动力学，使Zn²⁺的有序沉积得以保持。

图1. a) 液相沉积法处理谷氨酸制备的双界面调制Zn金属阳极示意图。b) Glu^-和H⁺在Zn (002)和(100)、(101)、(103)晶面上的吸附能。

图2. a) XRD图，b) I(002)/I(101)强度比，c) 基于图像识别的002晶面对应比，d) 电极的EBSD图。e) 裸Zn, f) Glu@Zn阳极的LSCM图。

图3. a) 电极的SEM图像。b) SEM图像，c) 点扫描对应的能谱图，d) Glu@Zn的截面及其能谱图。e) 裸Zn与Glu@Zn的接触角。f) Gln@Zn的电荷密度分布。g) FTIR光谱，h) 各电极的高分辨率XPS光谱。

要点二：锌负极电化学性能与表面微观晶面之间的内在机理研究

计时电流法、形核过电位、极化曲线等测试表明，Gln@Zn负极材料具有更短的2D扩散时间、更低的形核过电位和更弱的析氢能力。循环后锌负极表面形貌分析表明，Gln@Zn负极材料充放电循环后表面更加平整。

图4. a) 锌阳极的CAs。b) 不同电流下对称电池成核过电位的比较。c) Zn阳极对应的Tafel曲线和d) Arrhenius图和活化能。e) EDL值。f) 裸锌和Glu@Zn两电极体系循环20次后的数码照片和SEM图像。g) 循环后的XRD图。h) 沉积/剥离工艺演变。i) 5 mA时Zn电极沉积行为的原位光学显微镜图像。

要点三：锌负极对称电池与全电池性能与表征

Glu@Zn对称电池中可稳定运行超过4400小时，平均库仑效率高达98.9%，即使在50%的深度放电条件下也能稳定循环超过250小时。一系列表征也证明Glu@Zn负极材料能使锌沉积更加均匀，抑制表面副产物的生成。此外，与NH₄V₄O₁₀正极配对的全电池在0.5 A g^-1的低电流密度下经过400个循环后，仍能提供291.6 mAh g^-1的比容量，并在5 A g^-1的情况下表现出了2000稳定的循环性能。组装的软包电池在400圈的循环没有明显的容量衰减。

图5. a) Zn||Cu电池CE图。裸Zn和Glu@Zn对称电池的循环性能：b) 0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2，c) 50% DOD。d) 循环后裸Zn和Glu@Zn的SEM图。e) 不同电流密度下裸锌和Glu@Zn电极对称电池的循环性能比较。f) 本工作与其他工作的比较。

图6. a) 不同阳极Zn||NVO电池循环性能和b) 倍率性能。c) 在0.5 A g^-1下全电池20次循环后的Zn电极的SEM图像。d) 全电池在5 A g^-1下的循环性能。e) 所选周期对应的充放电曲线。f) Glu@Zn||NVO软包电池在2 A g^-1下的循环性能，以及相应的数码照片、软包电池工作照片。g) 软包电池对应的充放电曲线。

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文章链接

Regulating Preferred Crystal Plane with Modification of Exposed Grain Boundary Toward Stable Zn Anode

https://doi.org/10.1002/adfm.202412092

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通讯作者简介

侯朝辉，湖南理工学院，教授，先进碳基功能材料湖南省重点实验室主任、湖南省高校学科带头人、湖南省新世纪121人才工程人选、湖南省科技人才托举工程项目人选。主要从事纳米材料的制备及其在新型化学电源、光电催化、应用电化学等方面的应用研究。主持（完成）国家级项目5项，省部级项目4项。研究成果在Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、J. Mater. Sci. Technol.等国际期刊发表论文90余篇；获湖南省自然科学奖二等奖1项（排1）、中国有色金属工业科学技术奖一等奖1项（排5）。

方国赵，中南大学材料科学与工程学院教授，博导，国家重点研发计划子课题负责人，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，主持国家自然科学基金面上项目，中南大学创新驱动计划。从事低成本二次电池关键电极材料开发、电解液调控及界面电化学等方面的研究。入选科睿唯安2022年度（交叉学科）、2023年度（材料学科）“全球高被引科学家”。获得“中国百篇最具影响力国际学术论文”荣誉、湖南省优秀博士论文、eScience杰出贡献奖、Adv. Powder Mater.杰出贡献奖等。

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第一作者简介

周苗，湖南理工学院讲师，硕导，湖湘青年科技创新人才、岳阳市高层次人才、岳阳市科技特派专家。主要从事低成本储能锌/锰/钒基关键电极材料开发、电解液调控及界面电化学反应机制等方面的研究。主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项、湖南省“三尖”（荷尖）创新人才工程项目1项、中国博士后科学基金面上项目1项、湖南省教育厅科学研究项目重点项目1项，参与国家自然科学基金重点项目和面上项目各1项，参与国家重点研发计划子课题项目1项。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、eScience、中国有色金属学报等国内外期刊发表学术论文12篇，参与发表学术论文21篇；发表的论文曾入选热点论文3篇、ESI高被引论文4篇，单篇最高被引582次（截至2024年8月）。另外，申请人还申请专利11项、授权7项。