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文 章 信 息
在-50 ℃至90 ℃之间运行的快充型钠离子全电池
第一作者：赵少源
通讯作者：曹永杰*，夏永姚*
单位：复旦大学
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研 究 背 景
钠离子电池(SIBs)由于钠资源丰富且环保，近年来成为电网规模储能系统(ESSs)的重要候选技术。但其实际应用仍面临充电时间长等挑战，因为快充能力对于电网系统调峰调频和缓解负荷峰值尤为重要。目前的钠离子电池多采用硬碳(HC)负极，但其在高电流密度下易产生钠枝晶，存在安全隐患。此外，储能系统可能被部署在各种气候和地理条件下，往往要求电池具备在宽温度范围内稳定工作的能力，在低温下，传统的硬碳负极钠离子扩散性动力学差，导致极化严重并引发钠枝晶问题；高温下电极/电解质稳定性降低，副反应严重，易引发热积累甚至电池爆炸。因此有必要开发能够在高电流密度和极端温度下稳定运行的钠离子全电池(SIFCs)。针对上述问题，本文采用Na2.4Fe1.8(SO4)3(NFS)正极和NaTi2(PO4)3(NTP)负极以及一款商业化酯基电解液构建了钠离子全电池体系，电池能够在10 C高倍率下安全充电，并在-50至90 °C的宽温度范围内稳定工作。
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文 章 简 介
近日，来自复旦大学的夏永姚团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Fast Charging Sodium-Ion Full Cell Operated From −50 °C to 90 °C”的研究论文。该论文通过Na2.4Fe1.8(SO4)3(NFS)正极和NaTi2(PO4)3(NTP)负极以及一款商业化酯基电解液构建了钠离子全电池体系(SIFCs)，电池能够在10 C高倍率下稳定循环10000圈并保持70.7%的可逆容量，并且能够在-50至90 °C的宽温度范围内安全运行。
图1. a) Na||NFS和d) Na||NTP半电池在0.1 C倍率下的恒流充放电曲线。b) Na||NFS和e) Na||NTP半电池在10 C倍率下的循环稳定性。c) Na||NFS和f) Na||NTP半电池0.1C到10C的倍率性能。g) NFS和h) NTP的原位XRD图以及相应的电压-时间曲线。
图2. a) 电解液（1 mol L−1 NaClO4溶解在EC/PC=1:1中，同时含有5% FEC）的DSC测试曲线。b) 电解液在不同温度下的离子电导率。c) NFS和d) NTP材料在充放电过程中的GITT曲线。插图是从GITT曲线计算出的钠离子化学扩散系数与SOC之间的关系（0.1 C循环一圈后）。e) NFS(4.5 V)和f) NTP(1.5 V)的DSC测试曲线。
图3. a) NTP||NFS钠离子全电池示意图。b) NFS正极（上）和NTP负极（下）在可逆状态下的CV和恒流充放电曲线。c) NTP||NFS全电池的倍率性能。d) NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。e) 在10 C下NTP||NFS全电池的循环稳定性。f) 在不同循环圈数下的放电曲线(10 C）。插图为10,000圈循环中的放电中压变化情况。g) 与最近报道的一些长寿命钠离子全电池在循环时间、电流密度和容量保持率方面的比较。h) 在2 C下，高负载量下NTP||NFS全电池的循环稳定性。
图4. a) 在-20 ℃、-30 ℃和b) -40 ℃、-50 ℃下，NTP||NFS全电池在0.1 C电流密度下的恒流充放电曲线。c) -20 ℃下，NTP||NFS全电池在0.1 C下的循环稳定性。d) -20 ℃下，NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图5. a) 在60 ℃、70 ℃和b) 80 ℃、90 ℃下，NTP||NFS全电池在5 C电流密度下的恒流充放电曲线。c) 60 ℃下，NTP||NFS全电池在1 C下的循环稳定性。d) 60 ℃下，NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。e) 与其他报道的钠离子全电池相比，NTP||NFS全电池在不同温度下的容量保持率。
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本 文 要 点
要点一：全电池10 C高倍率充放电性能
硬碳(HC)负极是目前钠离子电池(SIBs)最常用的负极材料，然而由于其放电平台较低，当全电池大倍率充电时，较大的极化会引发HC负极侧的钠枝晶问题，导致严重的安全隐患。该研究使用NaTi₂(PO₄)₃(NTP)负极代替传统的HC负极，与Na2.4Fe1.8(SO4)3(NFS)正极组装成钠离子全电池(SIFCs)。首先通过半电池测试和原位XRD测试展示了两种电极材料的优异电化学性能和高结构稳定性。得益于NTP负极材料平稳且较高的工作平台，以及正负极材料的快速钠离子扩散动力学，NTP||NFS全电池可以在10 C倍率下稳定循环10,000次，容量保持率高达70.7%，实现在大约3分钟内完成充电或放电，且没有明显的钠枝晶问题。NTP||NFS全电池体系的快充和循环性能优于目前报道的大部分钠离子全电池，展现了在大规模储能系统中广阔的应用前景。
要点二：全电池−50 °C至90 °C宽温度工作范围
传统的HC负极在低温下极化较大，易生成钠枝晶导致安全隐患；同时高温下电极/电解质界面的放热副反应易导致电池爆炸等问题。得益于NTP负极更安全的工作平台，以及正负极材料快速的钠离子扩散通道，本研究构建的NTP||NFS全电池在−20 °C下具有63 mAh g⁻¹放电容量，且0.1 C循环120圈容量保持率高达89.61%，甚至能够在−50 °C极低温下正常工作。DSC测试表明，NFS电极在123 °C下才明显放热，NTP负极223 ℃下才明显放热，显著高于HC负极（101 ℃），电极/电解质良好的界面稳定性使得电池能够在60 ℃下稳定循环200圈并保持76.4%的可逆容量，即使在90 ℃极高温度下，NTP||NFS全电池也能够正常工作。这些结果证明了NTP||NFS全电池在极端温度下的适应性。
要点三：酯基电解液与低成本材料
该研究选用1 mol L−1 NaClO4溶解在EC/PC=1:1，同时含有5% FEC的酯基电解液。DSC测试表明，该电解液在温度降至-95 ℃时才发生玻璃态转变，在温度升至250 ℃时才出现显著的吸热峰，表明该电解液具有极宽的液相温度范围，为全电池在较宽的温度范围内正常工作提供了保障。由于低温电池通常采用安全性较差的醚基电解液，该电池体系使用高安全酯基电解液，能够在−50 °C下正常工作，是极具突破性的。同时该研究使用的NFS正极具有极低的生产成本，NTP负极以及电解液都是商业化材料，全电池体系具有极高的成本效益，使得NTP||NFS全电池更加具备大规模应用于储能设备的潜力。
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文 章 链 接
Fast Charging Sodium-Ion Full Cell Operated From −50 °C to 90 °C
https://doi.org/10.1002/adfm.202411007
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通 讯 作 者 简 介
夏永姚教授简介：夏永姚，复旦大学特聘教授，博士生导师，浙江师范大学客座教授、名誉教授。1997年于日本国佐贺大学应用化学系能源材料科学专业获工学博士学位。曾任中国化学会电化学专业委员会第七届主任，国际电化学(ISE)fellow，Editor of J. Power Sources，《物理化学学报》副主编。从1990起一直从事新型储能材料和技术的研究，包括锂(钠)离子电池、电化学电容器和新型电池体系等。主持包括国家重点研发计划(首席科学家)、国防科技173计划(技术首席)，科技部“973计划”，“863计划”项目、国家自然科学基金杰出青年、重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等30余项。先后入选教育部新世纪优秀人才计划，上海市优秀学科带头人。先后获中国电化学会“中国电化学贡献奖”，教育部自然科学一等奖(排名第一)，上海市化学化工学会庄长恭化学化工科技进步奖，国际电化学会(The Electrochemical Society，ECS) “Battery Division Technology Award”，国际电池材料协会(The International Battery Materials Association，IBA) “Technology Award”。共发表SCI论文400余篇，他引40000余次，H-index 99，入选2017-2022年Clarivate Analytics高引学者，授权专利40余项，多种研究开发的材料和体系实现产业化或产业化示范应用。
曹永杰博士后简介：曹永杰，博士毕业复旦大学化学系，2024年3月加入复旦大学化学系夏永姚教授团队从事博士后研究工作。合作导师：夏永姚教授、王永刚教授；入选复旦大学超级博士后资助计划和第75批博士后面上资助。主要从事锂/钠离子电池正负极材料和新体系开发，以第一/通讯作者在ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater. (2)、Chem. Eng. J.、Small、Nano Res.、J. Power Sources (2)、ACS Sustainable Chem. Eng (5).等国内外核心SCI期刊发表论文10余篇，谷歌学术引用1500余次，H-index为26。
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第 一 作 者 简 介
本文第一作者是复旦大学博士生赵少源。
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