北大潘锋，赵庆贺Advanced Energy Materials观点：表面重构实现钴酸锂高温稳定CEI- 大数跨境

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北大潘锋，赵庆贺Advanced Energy Materials观点：表面重构实现钴酸锂高温稳定CEI

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2024-08-30

导读：北大潘锋，赵庆贺Advanced Energy Materials观点：表面重构实现钴酸锂高温稳定CEI

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文章信息

表面重构实现钴酸锂高温稳定CEI

第一作者：李子健

通讯作者：赵庆贺*，潘锋*

单位：北京大学深圳研究生院

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研究背景

在过去的几十年里，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于各种领域。钴酸锂（LCO）因其层状结构非常适合储存Li⁺离子，并表现出理想的放电容量和倍率性能。为了提高其能量密度，研究人员尝试将其充电截止电压提升至4.6 V以上，从而释放更多的容量。然而，提高充电截止电压通常会引发LCO与电解液之间的不利副反应。特别是在LCO在较高温度（如45°C）下运行时，以上界面问题会变得更加严重。因此，寻求调节LCO与电解液之间界面反应的策略，对于解决表面退化问题和实现LCO的高压循环稳定性非常重要。调节界面反应的主要目的是形成一个稳固的CEI。表面涂层可以极大地影响LCO内亥姆霍兹层中的物质，从而影响CEI的组成。

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文章简介

近日，来自北京大学深圳研究生院的潘锋教授与赵庆贺老师在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Tuning Surface Reconfiguration for Durable Cathode/Electrolyte Interphase of LiCoO2 at 45 °C”的文章。该文章揭示了在铝/磷掺杂钴酸锂（AP-LCO）表面形成稳固的正极/电解液界面（CEI）过程中，“从AlPO₄到Li₃AlF₆/Li₃PO₄”的演变。这种表面重构伴随着CEI物理和化学性能的提升。重构后的CEI表现出均匀且致密的特性，包含导电的无机物质，在45°C/4.6V下为AP-LCO提供了强大的保护。

图片摘要. 表面重构实现钴酸锂高温稳定CEI。

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本文要点

要点一：表面AlPO4/Li₃PO₄沉积物包覆和近表面尖晶石强化

通过湿法涂覆制备的LCO（AP-LCO）成功在其表面形成了AlPO4/Li₃PO₄涂层。X射线衍射分析显示，AP-LCO的晶体结构与C-LCO基本一致，表明表面涂层对整体晶体结构影响不大。涂覆后，AP-LCO表面均匀覆盖着岛状纳米颗粒，尺寸约为50-200 nm，厚度在10-20 nm之间，主要由铝、氧和磷元素组成。高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射进一步确认了Li₃PO₄和AlPO4的存在。此外，AP-LCO表面形成了一层5-10 nm厚的相变层，由尖晶石相和层状相的混合物构成，与C-LCO表面的单一层状相相比，具有显著差异。亚表面区域的尖晶石相与层状相混合物在结构上更加稳定，防止结构坍塌，并为Li⁺传输提供更顺畅的通道。

图1. AP-LCO的材料表征

要点二：优异的高温循环稳定性

AP-LCO的电化学性能在室温和高温下均得到显著提升。在45 ℃和0.2 C的条件下，Li||C-LCO电池显示出明显的容量衰减，而Li||AP-LCO电池则保持了稳定的放电曲线。此外，表面优化使得Li||AP-LCO电池的倍率性能有所提升。在25 ℃下，Li||AP-LCO电池展现出优异的循环稳定性，经过500次和1000次循环后，容量保持率分别为91.7%和86.7%。即使在45 ℃的条件下，Li||AP-LCO电池在100次和500次循环后也分别保持了95.4%和84.0%的容量。而在45 ℃下，石墨||AP-LCO电池经过100次循环后仍保持95.3%的容量。在45 ℃的浮充测试中，Li||AP-LCO电池的漏电流保持在较低水平，表明其表面副反应在高温下显著减少。

图2 C-LCO和AP-LCO的电化学性能

要点三：界面反应的调节

AP-LCO在45°C和4.6V下表现出的增强稳定性与其表面优化密切相关。为深入探讨这一关系，我们在Li||LCO电池中进行了首次充电的原位红外光谱测试。结果显示，AP-LCO的RCO₂Li/ROCO₂Li峰值明显高于C-LCO，而C-LCO的CO2释放峰值更显著。表面具有AlPO4/Li₃PO₄沉积物的AP-LCO有效抑制了RCO₂Li/ROCO₂Li物质的进一步分解，显著减少了CO₂、CO和H₂O等有害副产物的生成。原位IR结果还显示，当电池电压从开路电压升至4.6V时，Al-O-P基团的峰值显著下降，表明AlPO4在充电时发生了分解。此外，45°C、50 mA g⁻¹条件下的微分电化学质谱测试表明，Li||C-LCO电池在首次充电时释放的CO₂、CO和O₂显著高于Li||AP-LCO电池，表明C-LCO经历了更多的副反应。综上所述，原位测试结果表明，表面优化减少了LCO在首次充电时的界面副反应。值得注意的是，AP-LCO通过减缓烷基锂盐的分解，有效抑制了HF腐蚀的发生。

图3 C-LCO和AP-LCO界面反应的对比

要点四：CEI化学的演变

我们通过原位IR、XPS、SEM、TEM等方法揭示了AP-LCO表面CEI化学性质和形态的演变。在45°C下经过20、50和100次循环后，对AP-LCO和C-LCO的SEM测量显示，AP-LCO的粗糙表面随着循环逐渐演变为具有均匀且致密CEI的光滑表面。这个坚固的CEI增强了AP-LCO的颗粒完整性，100次循环后未见裂纹。相比之下，C-LCO表面大量副反应产物堆积，100次循环后形成了松散多孔的CEI。由于保护性较差，C-LCO的颗粒上出现明显裂纹。飞行时间二次离子质谱测试清楚地显示了CEI中各种化学物质的空间分布。

其中，C₂HO^-对应于由溶剂分解引起的有机聚合物，在AP-LCO的CEI中分布较少，表明溶剂的分解受到了抑制。LiAlF₄^-在AP-LCO的整个CEI中明显可见，清楚地表明Li₃AlF₆的生成伴随着AlPO₄的分解，这可以通过原位IR已经确认。与C-LCO相比，AP-LCO表面形成坚固CEI的原因如下：首先，表面涂层隔离了高度氧化性的Co⁴⁺/Oα-（α<2）与溶剂的直接接触，减少了CEI中的有机物种类。其次，在循环过程中，AlPO₄向Li₃AlF₆/Li₃PO₄的转化促进了整个CEI中Li⁺导电性LiAlF₄^-种类的形成，从而加速了Li⁺传输动力学。第三，AlPO₄/Li₃PO₄沉积物为富含无机成分的CEI提供了足够的磷酸盐来源，从而减少了PF₆^-阴离子的水解。循环后的AP-LCO表面的CEI表现出优异的特性，包括减少的HF腐蚀、致密且均匀的结构、低Li⁺传输阻抗、高热稳定性等。

图4 C-LCO和AP-LCO的CEI化学演变对比

要点五：增强的Li⁺传输动力学

在45°C下，C-LCO电池在第2次和第102次循环后的原位EIS测试显示，CEI电阻显著增加了一个数量级以上，表明CEI在循环过程中逐渐恶化。相比之下，AP-LCO的RCEI值显著较低，从第2次到第102次循环仅略有增加，并且在第102次循环的充放电过程中几乎保持不变。此外，在45°C下，第102次循环时的活化能（Ea）计算显示，AP-LCO的CEI的Ea值为38.3 kJ mol⁻¹，显著低于C-LCO的45.6 kJ mol⁻¹，表明AP-LCO的CEI具有更低的Li⁺扩散屏障。由于优化的CEI，AP-LCO在循环后表现出稳定且加快的Li⁺传输动力学，低活化能的CEI确保了低极化，并改善了扩散和赝电容过程，从而增强了AP-LCO在45°C下的倍率性能。

图5 C-LCO和AP-LCO的Li⁺传输动力学对比

要点六：增强的表面结构稳定性

为了研究AP-LCO的稳定性，在0.3 mV/s的扫描速率和45°C下进行了LCO/Li电池的循环伏安测试。结果显示，Li||C-LCO电池的CV曲线峰强度逐渐减弱，且阴极峰位置在第3次到第25次循环中向右移动，表明其表面结构逐渐恶化。然而，Li||AP-LCO电池的CV曲线峰强度和位置在循环过程中几乎保持不变，表明其表面结构具有良好的稳定性。截面TEM观察显示，经过100次循环后，C-LCO的表面出现了一层厚度超过50 nm的RS层，表明表面结构严重恶化；而AP-LCO的表面仍保持约10 nm厚的层状/尖晶石相混合结构，与未循环时基本相同，展现出优化CEI的强大保护性。此外，100次循环后对Li阳极进行的XPS Co 2p光谱分析表明，由于坚韧的CEI，AP-LCO有效抑制了Co的溶解。

图6 C-LCO和AP-LCO的表面结构稳定性对比

为了揭示优化CEI对提高AP-LCO热稳定性的有益作用，将Li||LCO电池充电至4.6 V，拆解并将活性LCO从铝电流收集器上刮下，然后在N2气氛下进行热重分析。TGA结果显示存在四个代表热诱导分解反应的峰值I到IV，详细反应如下：

对于两个LCO样品，反应I、II和IV的温度几乎相同，主要差异出现在反应III。由于优化后的CEI，AP-LCO的反应III温度显著降低，表明其在防止表面Co-O晶格氧损失方面具有更高的热稳定性。600°C Ar气氛下烧结后的充电态LCO表面结构对比显示，C-LCO的CEI消失，表面完全转变为RS相，表明发生了大量氧损失。而AP-LCO的CEI仍保持良好，厚度为10 nm。衍射图案显示，AP-LCO表面存在层状（O1）、尖晶石和RS相的混合结构，显示出其在抵抗氧损失方面的更高结构稳定性，这归功于坚韧的CEI。

图7 C-LCO和AP-LCO的热稳定性对比

图8展示了AP-LCO表面坚韧CEI的演变过程。在充电过程中，Li⁺离子从AP-LCO的表面区域迁出，由于AlPO⁴中Li⁺传输通道不足，Li⁺优先从未被表面沉积物阻挡的区域提取。随着电压升高，Li⁺在表面累积，同时由于LCO的高催化活性，LiPF₆分解生成LiF和PF₅等副产物。表面沉积物中的AlPO₄分解为Al³⁺和PO₄^3-，并与Li⁺、LiF、PF₅等反应生成导电的Li₃AlF₆。随着循环进行，沉积物逐渐平整，最终形成均匀致密的CEI。特别是在45°C下，AP-LCO的表面沉积物促进了富含无机物的CEI的原位形成，CEI中含有导电的Li₃AlF₆。这种坚韧的CEI在增强LCO在45°C下的循环稳定性方面起到了关键作用，表现为增强的抗HF腐蚀能力、表面退化抑制、Li⁺传输效率提高和热稳定性增强。

图8 AP-LCO的坚固CEI的化学和形貌演变示意图

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文章链接

Tuning Surface Reconfiguration for Durable Cathode/Electrolyte Interphase of LiCoO₂ at 45 °C

https://doi.org/10.1002/aenm.202402223

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通讯作者简介

赵庆贺，北京大学新材料学院副研究员。目前致力于高性能钴酸锂正极材料及高性能电池开发的相关研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文二十余篇，申请发明专利6项，实用新型专利11项。

潘锋，北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。