曹澥宏教授、刘文贤副教授，Adv. Sci.：S区金属Mg调制的Co─N─C高效氧电催化剂用于长寿命和低温适应性锌空气电池

第一作者：王贺楠

通讯作者：刘文贤*，曹澥宏*

单位：浙江工业大学大学，浙工大平湖新材料研究院

随着环境问题和能源危机的加剧，亟需开发高效的能量存储与转换器件。其中锌空气电池（ZABs）因其低成本、高安全性、环境友好以及高理论能量密度（1086 Wh·kg⁻¹）而备受关注。然而阴极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢导致其能量效率低，尽管铂基催化剂具有优异的ORR催化性能，但其稀缺性和不稳定性限制了大规模应用。近年来，单原子与金属纳米颗粒（NPs）偶联的过渡金属-氮-碳（TM─N─C, M = Fe, Co, Ni, Mn, Cu等）材料因其高活性和优异导电性受到广泛关注。TM-N-C催化剂的ORR活性主要由氧中间体（如*O₂、*OOH、*OH和*O）与活性中心之间的相互作用决定，这取决于O 2p轨道与TM d轨道的耦合程度。根据d带中心理论，适度的反键态填充有利于电催化过程。传统通过d-d和p-d轨道杂化调控d带中心，但受轨道局域化限制，调控效果有限。因此，本文探索了s区金属镁（Mg）对Co-N-C中Co电子结构的调控，显著提升其ORR活性和锌空气电池性能。

近日，浙江工业大学材料科学与工程学院的曹澥宏教授和刘文贤副教授，在Advanced Science上发表题为“S-Block Metal Mg-Mediated Co─NC as Efficient Oxygen Electrocatalyst for Durable and Temperature-Adapted Zn–Air Batteries”的研究文章。该文章报道了一种S区金属Mg调制的Co─NC催化剂，用于提高锌空气电池（ZABs）在宽温度范围内的工作能力，显示了其在多样化环境条件下的实际应用潜力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现Mg的引入能够显著降低Co位点的d带中心，优化氧还原反应（ORR）中间体的吸附能，从而提高催化剂的活性。

图2展示了MgCo─NC催化剂的制备过程示意图，以及Mg_0.1Co_0.9─NC的SEM、TEM和HRTEM图像，显示了催化剂的多面体形貌和约20 nm的Co纳米颗粒被碳层包裹的结构特征。EDS元素映射进一步证实了Co、Mg、N、C元素在催化剂中的均匀分布。

图3通过XRD、Raman、XPS光谱和UPS能谱对Mg_0.1Co_0.9─NC和Co─NC催化剂的晶体结构和电子状态进行了表征。XANES和EXAFS光谱进一步分析了Co位点的电子态和配位环境，发现Mg_0.1Co_0.9-NC结构为Mg掺杂的Co纳米颗粒与原子分散的CoN4位点组成，且Mg掺杂对Co电子结构的影响。

图4展示了Mg_0.1Co_0.9─NC、Mg_0.5Co_0.5─NC、Co─NC和Pt/C的ORR半波电位、Tafel斜率、电子转移数以及H2O2选择性。Mg_0.1Co_0.9─NC展现出优异的ORR活性、活化能、动力学和四电子选择性。

图5分析了使用Mg_0.1Co_0.9─NC和Pt/C-RuO₂作为空气阴极的锌空气电池(ZABs)的性能，包括功率密度、比容量、充放电循环稳定性和电压间隙衰减率的比较，证明了Mg_0.1Co_0.9─NC基ZABs的高性能和稳定性。

图6展示了Mg_0.1Co_0.9─NC和Pt/C-RuO₂作为空气阴极的柔性ZABs的性能，包括功率密度、比容量、不同温度和不同弯曲角度下的充放电循环曲线，突出了Mg_0.1Co_0.9─NC在柔性电子领域的应用潜力。

曹澥宏： 教授，博士生导师。国家级青年人才。现任浙江工业大学材料学院副院长。2018-2024年连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”。本科、博士先后毕业于浙江大学材化学院，新加坡南洋理工大学材料学院，师从张华教授。主要研究新型二维材料及其能源与环境应用，在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表论文110篇，其中被引100次以上42篇，21篇入选ESI高被引论文。基于2024年11月11日的Web of Science，他的论文总被引次数超过19482次，H-index为53。曾任《中国高校化学研究》特邀编辑、《中国化学快报》、《SmartMat》和《稀有金属》青年编委。获国家优秀留学生奖学金，入选“钱江学者”省特聘教授、“151人才”第一层次，新材料国际发展趋势高层论坛“青年科学家”。