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文 章 信 息
理论驱动设计原子分散铁的局部自旋态以增强二氧化碳电还原
第一作者：李有智，王大帅
通讯作者：杨彬*
单位：浙江大学
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研 究 背 景
在日益严峻的全球环境挑战和日益加剧的能源危机大背景下，二氧化碳的电化学转化为有价值的化学品已经成为极具潜力的解决方案，可在减少温室气体排放的同时，实现可再生电力的高效存储。开发高效电催化剂是CO2还原反应（CO2RR）的基本要求。原子分散金属催化剂已成为广泛关注的候选材料，由于其卓越的原子效率、成本效益和强大的金属-载体相互作用而获得了广泛的研究关注。尽管这些材料有诸多优点，但如何调节配位环境以进一步优化单金属-氮（M-N）催化剂的性能仍具挑战。
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文 章 简 介
近日，来自浙江大学的杨彬团队，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Theory-driven design of local spin-state modulation at atomically dispersed iron sites for enhanced CO2 electroreduction”的文章。该工作通过密度泛函理论指导高效单原子电催化剂的系统设计，并提出一类表现出磁邻近诱导变换分裂（自旋极化）的新型催化剂。通过在Fe-N4配位环境附近引入相邻的氮（N）掺杂，成功调控了活性位点的自旋态，验证了设计策略的有效性。理论计算结果与实验结果一致，在低电位（<-0.5 V vs. RHE）下选择性超过90%，电催化活性持续超过24小时。
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本 文 要 点
要点一：局部自旋态调节的理论驱动设计
过渡金属通过吸附反应物和参与电子转移促进反应，其不同的自旋态导致金属离子电荷分布和结构变化影响与反应物的相互作用。通过DFT研究CO2RR中金属活性位的d壳层和吸附中间体分子轨道的调节。将N掺杂剂引入石墨烯层内的C环，触发环内π电子态的变化传递给单个Fe原子，从而改变Fe的d带。对比FeN4和FeN4-gN中Fe的5个d轨道的部分DOS (PDOS) 观察到N掺杂引发了Fe d轨道能级的修饰，从而增强了体系的稳定性。d带中心的升高导致Fe和中间之间吸附键的反键轨道向上移动，从而导致中间体占据的减少，降低了FeN4与*COOH之间的相互作用，该效应可降低定速步骤的反应能，提高催化活性。理论计算研究表明，在FeN4周围掺杂N可以有效地调节自旋极化和电子结构，对吸附和反应活性有明显的影响。
要点二：精确调控Fe-N4附近N掺杂的系列ZnO模板催化剂
受理论预测启发，通过控制ZnO的生长来调节Fe和N的吸附，从而控制N的掺杂，制备一系列基于不同ZnO模板的催化剂。通过水热法并控制浓氨水的用量合成具有棒状结构的暴露（100）晶面的氧化锌模板，通过浸渍法制备负载Fe-ZnO100。最后，通过对2-甲基咪唑和Fe-ZnO100进行热处理，制备出Fe单原子分散的Fe-N-C材料。使用有机胺有效降低反应体系的OH-浓度，得到板状ZnO。非极性表面是ZnO与2-甲基咪唑的主要反应界面，不同形貌的ZnO晶面曝光比不同，ZnO的非极性表面越暴露，碳材料的比表面积越大。非极性表面暴露的氧化锌在该制备过程中的意义在于为铁元素的分散提供合适的表面环境，并充当金属元素从溶液向碳材料转移的桥梁。
要点三：低电位下的良好选择性和持续的电催化活性
Fe1NC-900@ZnO1010的法拉第效率达到91%，明显超过了由商用ZnO模板制备的Fe1NC-900@ZnOc的78%效率和由ZnO002模板制备的Fe1NC- 900@ZnO002的70%效率。电化学阻抗谱（EIS）测量结果表明，Fe-N-C的半径最小，表明表面反应环境的显著增强显著加快了电荷传输速率。测定Fe1NC-900@ZnO1010的Tafel斜率约为118 mV dec-1，表明质子向电极表面转移是反应机理中的限速步骤。Fe-N-C在0.5 V（vs. RHE）连续工作24小时后，电流和法拉第效率保持一致，且反应后Fe-N4活性位点保持良好，突出了其实用性。
要点四：原位FIRT结合DFT计算探讨CO2RR增强机理
利用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对反应中间体进行了研究，通过考察Fe1NC-900@ZnO1010在不同浓度（0.1~0.5 M）的KHCO3电解质中的电化学性能，进一步探索了反应过程中的质子源，得到的结果表明，CO分电流密度与KHCO3浓度之间存在直接相关关系，呈一阶线性关系。向电解质引入0.05M KSCN证明Fe-N是CO2RR中真正活性位点。进一步分析CO2RR在N掺杂的FeN4催化剂上的热力学，分析了其在FeN4和N掺杂的FeN4催化剂上的元素反应能。对表面静电势的研究表明，铁原子是关键的反应中心。通过电荷密度差分析，研究了中间体C原子与催化剂Fe原子之间的相互作用。对*COOH与FeN4/FeN4-gN之间Fe-C键的部分晶体轨道重叠族数（COHP）分析揭示了N掺杂对反键轨道中电子分布调制的影响。数据表明，Fe-C在FeN4-gN中的相互作用增强，从而揭示了通过N掺杂增强催化活性的机制差异。
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文 章 链 接
Theory-driven design of local spin-state modulation at atomically dispersed iron sites for enhanced CO2 electroreduction
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110370
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通 讯 作 者 简 介
杨彬，博士，副教授，博士生导师，任职于浙江大学化学工程与生物工程学院。目前担任浙江大学衢州研究院工业生态研究所所长、浙江大学-凤登环保工业废弃物资源化研发中心主任、工业有机固废气化及高温熔融高值化利用浙江省工程研究中心副主任，衢州市双碳中心常务副主任，入选衢州市115人才第一层次。目前主要研究方向为新型水处理高级氧化技术、新型电化学催化材料制备及应用、固废资源化及高值化利用等。至今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Energy、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis: B等国内外刊物发表学术论文100余篇，并获得授权发明专利20余项。担任浙江省环境科学学会减污降碳专委会副主任委员、浙江省生态学会湿地生态专业委员会副主任委员、《化工生产与技术》编委、《安全与环境学报》青年编委，获中国颗粒学会自然科学奖一等奖1项，获中国化工学会基础研究成果二等奖1项，浙江省自然科学奖三等奖1项，中国石油和化学工业联合会科技进步奖三等奖1项，
课题组主页https://person.zju.edu.cn/keyangb
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课 题 组 介 绍
【研究方向】
1. 工业废水高级氧化及近零排放技术研究
2. 环境与能源催化材料研究
3. 无机杂盐分离与纯化技术研究
4. 有机危废高温气化的无害化控制及资源化利用
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课 题 组 招 聘
（1）特聘研究员/副研究员8-10名
任职要求：
1. 取得化工、材料、环境、能源及化学等相关专业博士学位，鼓励学科交叉和协同创新；
2. 具有化工、能源与环境等相关交叉研究经历，在人工大数据软预测、高温气化、CFD建模等方面相关经验者优先。
3. 具有环境能源催化材料制备、高级催化氧化等研究经历，从事Fenton氧化、湿式氧化、热催化氧化、电催化氧化等工程实践研究等相关经验者优先。
4.具有纳米材料的可控合成、电催化等相关科研经历，从事过电催化水分解，CO2还原，固氮合成氨，氧气还原制备H2O2，DFT模拟计算相关经验者优先。
5. 具有良好的职业道德、勤奋上进、基础扎实，具有团队合作精神及良好的逻辑思维和分析能力。
6. 能够独立开展相关科研工作，在相关专业领域国际期刊发表过高档次学术论文。
岗位待遇与福利：
1. 科研支持经费：150-200万；
2. 年薪：25-50万；
3. 购房补贴及安家费：160万；
4. 子女教育：按照有关政策安排就读条件较好的学校或幼儿园；
5. 家属：协助提供工作信息，生活补助，协助安置家属就业；
6. 提供良好的科研和办公环境，具体可一事一议。
7. 享受其他衢州市相关人才待遇。
（2）博士后5-8名
任职要求：
1. 具有博士学位，年龄一般不超过35周岁;
2. 鼓励学科交叉和协同创新，具有材料、化工、环境、能源等相关专业背景者均可应聘，并具有良好的学术研究经历；
3. 人品端正，勤奋刻苦，积极进取，团结协作能力强，具有良好的学术道德和科研作风，协助团队开展相关研究和技术攻关，按要求完成科研任务。
4. 具体较强的英语阅读及写作能力，至少发表过1-2 篇高影响力的科研论文；
（3）科研助理（2-5人）
任职要求：
1. 环境、化工、材料等相关专业，具有硕士以上学历；
2. 人品端正，勤奋刻苦，积极进取，团结协作能力强。
岗位职责：
1. 参与实验室的建设和日常管理，负责相关仪器设备的维护保养；
2. 协助科研项目申报、专利申请、成果总结等工作；
3. 其他与实验相关的工作。
【应聘方式】
此招聘计划长期有效，招满为止。有意向者请将以下应聘材料发送至杨彬老师邮箱：keyangb@zju.edu.cn
1. 个人简历（个人学习和工作经历、科研工作情况等）；
2. 证明本人科研能力的标志性成果材料（如论文、获奖等）；
3. 个人研究兴趣及受聘后的工作设想和目标。
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投稿请联系contact@scimaterials.cn
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