刘瑞平教授、左银泽副教授、张久俊教授， ESM综述：先进的直接回收技术让废旧锂离子电池重获新生

第一作者：申吉，周苗苗

通讯作者：刘瑞平*，左银泽*，张久俊*

单位：中国矿业大学（北京），福州大学，上海大学

随着能源危机的出现以及人类环保意识的崛起，锂离子电池作为一种新型储能设备，被广泛应用于电动汽车，移动电子产品。近年来锂离子电池的需求呈爆炸式增长，导致锂离子电池原材料的短缺以及大量废旧锂离子电池退役。因此，对废旧锂离子电池进行回收再利用显得尤为重要。与破坏阴极结构提取金属的火法冶金与湿法冶金相比，直接回收技术从“修复”角度出发，对废旧锂离子电池阴极进行原位修复。然而，直接回收技术目前仍处于实验室操作阶段，还有许多困难与挑战需要克服。本综述从阴极材料的失效形式与失效机理出发，详细总结了各种阴极直接再生过程、反应原理以及优缺点，并提出了相应的建议与意见。此外，以前综述很少提到的废旧阴极转变为新型功能材料技术，本综述也进行了详细的介绍。最后总结了锂离子电池回收现状并提出了未来所面临的挑战。本综述对研究人员开发更为先进的回收技术具有启发意义，对企业选择合适的回收技术具有指导意义，希望能够推动废旧锂离子电池阴极直接回收技术的进一步发展

基于此，来自中国矿业大学（北京）的刘瑞平教授，福州大学的左银泽副教授与福州大学和上海大学的张久俊教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Advanced Direct Recycling Technology Enables a Second Life of Spent Lithium-ion Battery”的综述文章。该观点文章分析了现在热度较高的废旧锂离子电池直接回收技术，同时汇总了近期在废旧锂离子电池直接回收技术问题上的进展。

图1. 各种锂离子电池电极回收策略概述。

锂离子电池经过50多年的发展，目前已经确定了四种适合实际应用的锂离子电池正极材料，包括LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）、LiFePO₄（LFP）、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）或LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂ （NCA）。四种正极材料具有不同的晶体结构，表现出不同的性能，从而应用于不同的场景。

石墨是一种天然存在的碳，具有 sp² 杂化状态。sp² 杂化的石墨烯层通过弱范德华力相互连接，形成层状石墨。弱相互作用维持的层状结构有利于 Li⁺ 在石墨中的插入和提取。石墨的比容量实际上可以超过 300 mAh g^-1 ，使其适用于市场上几乎所有可用的正极材料，因此它是目前 LIB 中使用最广泛的负极材料。

要点二：废旧锂离子电池的预处理

在进行各种回收和处理废旧 LIB 的方法之前，必须通过分离不同的组件对 LIB 进行预处理。预处理成本应保持在最低水平，并且为了使 LIB 回收具有经济可行性，报废 LIB 的处理费用需要降低到每公斤 2-6 美元，以保证经济效益。废旧 LIB 的预处理主要包括放电、拆卸  和粉碎。

要点三：废旧正极回收

近年来，众多研究人员对退役锂离子电池的回收方法进行了研究，并提出采用火法冶金和湿法冶金从退化正极中提取贵金属元素。这两种方法是目前商业化程度最高的锂离子电池回收方法之一，引起了研究人员和企业的极大兴趣。此外，研究人员还提出了许多直接正极再生的创新方法，其中固相法、水热法、共晶盐法、电化学锂化和化学锂化是研究最多的。这些方法有效地保存了退役正极中大量的化学能，同时恢复了它们的电化学性能。一些研究人员同时进行了正极的修复和改造，使得正极不仅恢复了结构，而且还进行了颗粒单晶化、表面涂层或掺杂改性。这些改造使其电化学性能超越了传统的商用正极。

要点四：废旧正极材料转化

锂离子电池正极中的过渡金属蕴藏着巨大的价值，如果能够拓宽思路，将废旧正极应用于其他领域，增加废旧正极的生命宽度，将极大地提升废旧正极的生命价值，为废旧正极退役浪潮引流，生产的高产值商品也将刺激电池回收行业发展。

要点五：废旧石墨阳极的回收

随着锂离子电池产业的扩张，石墨资源消耗速度加快。此前，使用过的锂离子电池产生的废石墨通常被焚烧或掩埋。焚烧过程需要大量能源并释放温室气体，加剧能源消耗和环境破坏，不利于锂离子电池的可持续发展。由于使用过的石墨负极中存在来自正极材料的残留金属元素和有毒电解质盐，将其处置到土壤和水源中会导致严重污染并造成无法估量的损失。因此，处理废石墨的传统方法与“循环经济”的概念不符。锂离子电池负极中使用的电池级石墨材料生产工艺复杂，投入成本高，约占锂离子电池总成本的12%。虽然石墨价格一直相对稳定且处于低价位，单从成本角度来看，回收石墨可能没有意义，但石墨的增值产品，如石墨烯，价格高昂，应用前景广阔。因此，石墨阳极回收计划具有重大的经济意义，并有助于锂离子电池的可持续发展。近年来，对退役锂离子电池中石墨阳极的回收研究引起了广泛关注，开发石墨阳极材料的回收策略势在必行。石墨阳极回收主要分为两种途径，包括直接石墨阳极回收和石墨增值材料。

要点六：展望

1、在锂离子电池的设计和组装过程中，必须改进每个部件的布局，以方便在回收预处理过程中轻松拆卸和分离。此外，开发更先进、更高效的电池精细拆卸和分离技术。利用人工智能机器人对退役锂离子电池进行准确分类和拆卸是未来的一个重要趋势。

2、建立高效的大数据管理和追踪体系，收集和分析大量数据，包括电池回收量、回收效率、回收过程中的损耗、回收后再利用等信息，为政府、企业和研究机构提供有价值的参考，帮助他们监测电池回收的进展，制定相关的政策和决策。

3、行业内通常同时处理多种混合正极。因此，迫切需要探索混合正极的直接回收策略来满足这一需求。随着商用正极性能标准的不断提高，废旧正极的升级再造变得越来越重要。因此，提高回收正极的市场竞争力也是未来的挑战。

4、机理理论研究是任何科学领域进步的关键。加强对电极材料失效机理、修复过程和修复原理的研究将加速电池回收技术的进步。例如，正极材料中锂缺乏和结构崩塌现象背后的机制，以及锂补充过程中的锂化动力学，仍不甚明了。这种不明确性导致修复实验结果不理想。阐明失效机理和修复原理有望开发出一种通用的直接再生技术，以适应各种失效的电极材料，从而提高回收效率并同时节省成本投入。

5、将直接回收技术与其他电化学能源系统相结合，一举两得。有研究提出将废旧锂离子电池技术与纳米发电机相结合，既能再生废旧正极材料，又能稳定纳米发电机。此外，例如，通过将氧化还原液流电池中的氧化还原反应与电极材料中的元素价态变化相结合，可以设计出一种新型电化学装置，同时促进废旧电极的修复并提高氧化还原液流电池的性能。

6、探索废电极的跨领域应用具有重要意义。废电极中往往含有有价值的金属和材料，通过适当的技术可以回收再利用，也可以在其他领域发挥重要作用。例如，废电极可以转化为催化剂等新功能材料，应用于环境和化学领域。

7、目前直接回收技术主要关注的是使用过的电极，而忽略了其他锂离子电池组件如电解液、隔膜等的回收。如果整个锂离子电池组件都能完全回收，才真正实现了锂离子电池的经济循环。因此，还应考虑电池剩余组件的直接回收方法。

8、除了锂离子电池，钠离子电池、锌离子电池、钾离子电池等新型储能装置也正在成为研究的热门领域，因此新型储能装置的回收策略研究也应提上日程，有利于在未来储能装置回收行业中抢占先机。

Advanced Direct Recycling Technology Enables a Second Life of Spent Lithium-ion Battery

刘瑞平教授简介：中国矿业大学（北京）教授、博士生导师。2011年中国矿业大学（北京）博士，2012-2014年清华大学博士后，2016-2017年美国佐治亚理工学院访问学者。现任中国矿业大学（北京）科学技术研究院副院长、矿业科学学报编辑部主任，兼任中国材料研究学会超硬材料及制品专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、Journal of Advanced ceramics编委和Energy & Environmental Materials、Chinese Chemical Letters、Rare metal青年编委。先后承担国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金区域创新联合基金项目子课题、国家自然科学基金面上、青年基金项目、北京市自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金-海淀原始创新联合基金、青海省重点研发与转化项目等近30项科研项目；先后入选北京市优秀人才青年骨干计划（2016）、北京科技新星（2017）、校越崎青年学者（2017）、北京市青年拔尖人才（2018）。主要从事高比能锂二次电池的结构设计以及关键材料开发等工作。相关研究成果曾获教育部科技进步一等奖1项、二等奖3项，获授权中国发明专利6项。以第一作者或通讯作者在Joule、Electrochemical Energy Reviews、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国内外学术刊物上发表论文110余篇。

张院士的主要研究方向是电化学能源存储和转换，包括燃料电池、高能电池、H₂O/CO₂/N₂电解和超级电容器等；发表550多篇同行评审论文，论文他引超55000余次，H指数96；编著28本专著，43部书章节，获16项美国及欧洲专利；2014-2021连续8年入选全球高被引科学家、2020年入选中国材料界最强100人榜单、2021年入选由elsevier旗下Mendeley data发布的“终身科学影响力排行榜（1960-2019）”和“2020年度科学影响力排行榜”、并获上海市“白玉兰”奖、中国内燃机学会科学技术奖一等奖。

申吉：中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院硕士研究生，导师刘瑞平教授。目前的研究方向为退役电池回收再生与功能化利用。