科学材料站
研 究 背 景
保持重构后活性物种的结构稳定性，对于开发各种可持续的催化系统提出了挑战。Co(OH)2，因其独特的三维电子构型和晶格中丰富的-OH，在促进碱性HER工艺的Volmer步骤方面特别有效。然而，在还原条件下的结构稳定性值得探索。基于Co的Pourbaix图，Co(OH)2的稳定相是金属Co，而不利的还原Co在空气中容易被氧化，这会对H2O活化过程产生负面影响，从而降低整体催化效率。此外，Co(OH)2电子传导性差、活性位点不足。单组分体系的局限性阻碍了其在碱性析氢领域的发展。
Co2(OH)3Cl已经被讨论在碱性条件下会发生晶格Cl离子的原位浸出，生成层状的β-Co(OH)2 作为有利的碱性OER前驱体，然而其在碱行析氢过程中的相转变以及活性相还未被讨论，这对于拓展高活性Co基催化剂具有重要的研究意义。
二维MXene衍生的MQDs继承了母相材料优异的物理化学特性，同时赋予了量子点独特的表面效应和量子尺寸效应等优点，这有助于调控电子结构，加强与周围环境的相互作用。为量子点作为表面改性剂控制异质电子结构并提高底物的结构稳定性奠定了基础。
科学材料站
研 究 简 介
近日，吉林大学郑伟涛教授团队张伟教授通过原位电化学的方法构建了MXene量子点（MQDs）自适应配位的β-Co(OH)2异质结电催化剂。最初，三维的泡沫钴(CF)被浸渍在含有MQDs的酸性溶液中，原位生成了MQDs/Co2(OH)3Cl/CF前驱体相。MQDs通过静电自组装牢固地锁定在Co2(OH)3Cl中，改善了量子点的分散性。随后，在碱性条件下，计时电位电解3小时后完全形成了六角形β-Co(OH)2纳米片，构成重新配置的MQD/β-Co(OH)2异质结构。实验上精细的光谱表征表明MQDs和β-Co(OH)2之间有效电子转移构成了富电子的MQDs端和缺电子的β-Co(OH)2，这有助于缓解电子富集造成的β-Co(OH)2的还原。通过密度泛函理论(DFT)计算，阐明了MQDs和β-Co(OH)2对HER电催化活性增强的原因。理论计算表明，小尺寸的MQDs加强了MQDs与底物的相互作用，同时刺激Co2+δ位点加速了H2O分子活化，增加了质子供应，相邻MQDs端的氧位点平衡了H*的吸附能力，提供了良好的HER活性。我们的工作证明了MQD作为助催化剂在提高底物催化剂活性和结构稳定性方面的潜力。
该论文以“MXene Quantum Dots–Co(OH)2 Heterojunction Stimulated Co2+ Sites for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution”为题发表在Acta Materialia国际期刊上。
科学材料站
图 文 导 读
图1 HER过程中Co2(OH)3Cl和MQD/Co2(OH)3Cl的重构过程分析。(a) MQD/Co(OH)2的合成工艺。(b) HER机理。（c） Co K-edge的XANES。(d) FTIR图谱。(e)10 mA cm−2时的计时电位曲线。(f) 反应3小时后MQD/Co2(OH)3Cl/CF的SEM图。(g) XRD图谱。
图2 MQDs和MQD/β-Co(OH)2纳米片的微观表征。(a) MQD的HAADF-STEM图。(b) MQD/β-Co(OH)2的TEM和HRTEM图 (c-e)。(f) MQD/β-Co(OH)2纳米片的线扫。(g) Co和Ti的TOF-SIMS深度分布图。(h) MQD/β-Co(OH)2纳米片中的EDS。
图3 反应3小时后MQD/Co2(OH)3Cl/CF和Co2(OH)3Cl/CF的电子结构表征。(a) XPS光谱。(b) MQD/β-Co(OH)2 异质结差分电荷密度图(黄色：电子积累，青色：电子耗尽)。(c)拉曼光谱。(d) 从Co2(OH)3Cl到β-Co(OH)2的转化机制。(e) FTIR光谱.
图4 MQD/Co2(OH)3Cl /CF催化剂和对比催化剂的电催化性能。(a) LSV曲线。b) 塔菲尔斜率。(c) 在-0.2 V（vs RHE）ECSA归一化的ECSA和比活性。(d) EIS图谱。(e) 计时电流测试。(f) 与碱性条件下报道的Co(OH)2基催化剂的HER活性对比。
图5 MQD/Co2(OH)3Cl/CF催化剂和参考催化剂的OER性能。(a) LSV曲线。(b) 10mA cm-2下的过电位对比。(c) 塔菲尔斜率。(d) EIS图。(e) 全解水性能。(f) 计时电流测试。
图6 DFT计算结果和机理研究。(a) β-Co(OH)2、MQDs和MQD/Co(OH)2模型的总能量。(b) MQDs/β-Co(OH)2和/β-Co(OH)2的DOS。(c) 碱性HER的自由能图。(d) 在0.1M KOH中反应3小时后的CV曲线。(e) MQD/β-Co(OH)2异质结增强HER活性的机理。
科学材料站
本 文 总 结
以MQDs作为Co2(OH)3Cl表面修饰剂，缓解了碱性析氢过程中重构的β-Co(OH)2相的不稳定，从而开发了一种高效的MQD/β-Co(OH)2异质结催化剂，显著改善了β-Co(OH)2的析氢动力学。MQDs作为β-Co(OH)2的结构增强剂，最终MQDs/β-Co(OH)2/CF实现了最佳的催化性能。详细的光谱、显微镜分析以及DFT计算证实，从β-Co(OH)2到MQD的电子转移加固了Co-OH结构。缺电子的钴位点为H2O活化和OH吸附提供了有利的位点。同时临近的MQDs的氧端促进了H*中间体的适度吸附和随后的H2释放，为碱性HER提供了持久有效的催化活性。该工作突出了设计和优化β-Co(OH)2基催化剂结构方面取得的显著进展。
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
张伟，吉林大学显微镜中心主任，吉林大学唐敖庆学者-领军教授。中国物理学会表面与界面物理专业委员会委员，吉林电子显微镜学会理事长，英国皇家化学学会会士(FRSC)。获吉林省自然科学奖一等奖（2020）、长春市第八批有突出贡献专家（2022）。2004年获中国科学院金属研究所博士学位。2004年于中国科学院金属研究所获博士学位，而后在日本NIMS、韩国Samsung、德国马普学会Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙CIC Energigune从事独立或合作研究，主要研究方向为催化和能源材料的表面/界面化学，先进材料的电子显微分析。
科学材料站
第 一 作 者 简 介
刘玉华，吉林大学材料科学与工程学院2020级博士生，师从张伟教授。研究方向为MXene衍生的量子点基催化剂的制备及其在碱性电解水析氢中的应用。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看